LR_T_d_svoistva_rastvorov_neehlektrolitov (1)
.pdf
Поэтому, изменение энергии Гиббса 
при образовании реального раствора выражается уравнением:
|
= x1 RTln а1 + x2 RTln а2 ; |
(78) |
|
Изменение энергии Гиббса в реальных растворах определяется |
|||
активностью компонентов. Для |
отрицательных отклонений от закона |
||
Рауля, |
Gсм < 0. Если компоненты плохо смешиваются друг с другом и |
||
даже расслаиваются, то возможно, что |
Gсм > 0. |
|
|
Активность компонентов в растворе определяют различными экспериментальными физико-химическими методами. Для бинарного раствора достаточно определить концентрационную зависимость активности для одного компонента, тогда активность второго компонента можно рассчитать по уравнению Гиббса-Дюгема вида (18):
|
, |
|
или |
x1 d ln a1 + x1 d ln a1 = 0 |
(79) |
Для бинарного раствора |
d ln a1 = х1/ х2 d ln a2. |
|
Интегрирование этого уравнения позволяет определить активность другого компонента раствора:
, |
(80) |
где а’1 и а’2 - активности растворителя и растворенного вещества соответственно, при составе раствора х’2; эти активности должны быть известны.
Применение активности
Все основные термодинамические закономерности для идеальных растворов выведены через формулы химических потенциалов компонентов. Поэтому можно отметить, что для реальных растворов остаются справедливыми соотношения, приведенные для идеальных растворов, если заменить в них концентрации на активности.
61
|
1. |
Закон Рауля для реального раствора: |
|
|
|||
|
|
|
РА = PoА . aА ; |
|
aА = А . xА |
, |
(81) |
где aА |
- активность растворителя; |
|
|
|
|
||
А |
- коэффициент активности растворителя ; |
|
|
||||
xА |
- мольная доля растворителя (его истинная концентрация); |
|
|||||
РА |
и |
PoА - давление насыщенного пара |
растворителя |
над раствором и |
|||
чистым растворителем соответственно. |
|
|
|
||||
|
2. |
Закон Генри для реального раствора: |
|
|
|
||
|
|
|
аB = kг. РВ ; |
|
aВ = В . xВ , |
(82) |
|
где аВ – активность растворенного вещества В, |
|
|
|||||
В |
- |
коэффициент активности растворенного вещества |
|
|
|||
xВ – истинная концентрация растворенного вещества, |
|
|
|||||
РВ |
- |
давление |
насыщенного |
пара |
растворенного |
вещества |
над |
раствором, |
|
|
|
|
|
||
kг - |
постоянная |
Генри определяется экспериментально. |
|
|
|||
Для определения kг необходимо измерить давление РВ для достаточно разбавленных растворов, где можно считать aВ = xВ.
3. Уравнение Шредера, которое описывает зависимость растворимости твердого вещества в жидкости от температуры, можно также применять, используя понятие активности.
Если из раствора кристаллизуется чистый компонент i, то:
|
|
|
, |
(83) |
где |
ai = i . xi . |
|
|
|
Здесь |
аi - активность i– го компонента |
в |
растворе, |
находящемся в |
равновесии при температуре Тр-ра с чистым твердым компонентом i; |
||||
i |
- коэффициент активности i– го компонента |
в растворе; |
||
xi - истинная растворимость i– го компонента; |
|
|
|
|
Тплав.i - температура плавления чистого твердого компонента; |
|
|||
62
Ноплав.i - средняя теплота плавления компонента i в интервале температур
Тплав.i - Т.
Если данный компонент i в твердом состоянии растворяет небольшое количество растворителя (образует твердые растворы), то активность этого компонента аi в жидком растворе, равновесном при температуре Тр-ра с твердым раствором, определяется по формуле ван Лаара:
|
|
|
|
, |
(84) |
где хiтв - |
мольная доля компонента |
i в твердом |
растворе. |
Стандартным |
|
состоянием |
считают состояние |
переохлажденного |
до температуры Тр-ра |
||
чистого жидкого компонента i. |
|
|
|
|
|
Однако определяемые по |
этим |
уравнениям |
величины |
активностей |
|
будут относиться не только к разным концентрациям, но и к разным температурам. Чтобы найти активность как функцию концентрации, следует определить зависимость активности от температуры при постоянном составе раствора.
, |
(85) |
где 
- парциальная молярная теплота растворения компонента в растворе с концентрацией хi.
4. Закон действующих масс в реальном растворе. |
|
Пусть в реальном растворе протекает химическая реакция |
|
А + В = 2D. |
|
Константа химического равновесия в этом случае выражается |
через |
активности компонентов : |
|
, |
(86) |
причем Ка = Кс(разб) , т.е. константы равновесия имеют одно и то же значение как для разбавленных, так и для концентрированных растворов.
5. Закон распределения растворенного вещества В между двумя несмешивающимися растворителями с образованием реальных растворов:
63
|
|
, |
(87) |
где аВ(1) |
и |
аВ(2) - активности растворенного компонента В в |
двух |
несмешивающихся растворителях. |
|
||
|
|
aВ(1) = В(1) . сВ(1) , |
|
где В(1) |
и |
сВ(1)- коэффициент активности и истинная концентрация |
|
растворенного вещества В в растворителе (1); |
|
||
|
|
aВ(2) = В(2) . сВ(2) , |
|
где В(2) |
и |
сВ(2)- коэффициент активности и истинная концентрация |
|
растворенного вещества В в растворителе (2); |
|
||
Причем К = Кразбавл., т.е. константы распределения имеют то же значение как для разбавленных, так и для концентрированных растворов.
6. Активность и относительные парциальные молярные величины.
Избыток какого-либо термодинамического свойства ( G, H, S и т.д.) при образовании 1 моля реального раствора над соответствующим аддитивным свойством раствора такого же состава при одних и тех же Т и Р, называется функцией смешения 
(см. стр 6-10). Согласно уравнениям
(23) и (19):
где 
– изменение парциального молярного свойства i-го компонента при образовании раствора и называется парциальной функцией смешения
или относительная парциальная молярная величина.
,
где 
- свойство 1 моля чистого i-го компонента.
К парциальным молярным функциям смешения относятся, например: 
- относительная парциальная молярная энтальпия или энтальпия смешения i –компонента, называемая
64
дифференциальной теплотой растворения
- относительная парциальная молярная энтропия или энтропия смешения i -компонента .
; - относительная парциальная молярная энергия Гиббса или
относительный химический потенциал.
Эти парциальные функции смешения могут служить критерием оценки взаимодействия между атомами или молекулами компонентов в реальных растворах или расплавах.
Известно, что между парциальными молярными величинами сохраняются все термодинамические закономерности и можно записать:
|
; |
|
Если |
i = i,xо + RT ln ai,x , |
то |
|
i = i − i,xо = RT ln ai. |
|
Парциальная энтропия смешения вычисляется по формуле:
Если парциальная молярная энтропия смешения компонента в реальном растворе равна той же величине , что и в идеальном растворе, т.е.
= R ln xi, |
то |
|
RT ln ai = |
+ RТ ln xi |
и |
= RT ln i .
Активность (коэффициент активности) зависит от температуры. Эта зависимость выражается уравнением:
.
65
Методы определения активности в растворах неэлектролитов
Пример |
II. 1. |
Определить |
значение |
активности и коэффициента |
||
активности серебра в расплаве |
Ag |
- |
Au |
при температуре 1225 К по |
||
зависимости давления насыщенного пара серебра от состава раствора. |
||||||
xAg |
1,00 |
0,775 |
0,62 |
|
0,388 |
0,195 |
РAg ,Па |
0,267 |
0,183 |
0,126 |
0,068 |
0,0195 |
|
Решение: Ag и Au - металлы с близкими физико-химическими свойствами, следовательно, их расплав можно отнести к растворам, близким по свойствам к совершенным, для которых справедлив закон Рауля. Этот закон в случае данного раствора можно записать, согласно (81):
|
|
|
|
|
; |
|
, |
|
|
|
где aAg |
и Ag - активность и коэффициент активности серебра в растворе; |
|
||||||||
РАg - давление насыщенного пара серебра над раствором; |
|
|
|
|||||||
РoAg - |
давление насыщенного пара над чистым серебром, |
т.е. |
при хAg |
= 1 |
||||||
(чистое серебро), |
, следовательно |
РoAg = 0,267 Па при Т = 1225К. |
|
|||||||
Тогда активность и коэффициент активности серебра для различных |
||||||||||
концентраций вычисляем по приведенным формулам и получаем: |
|
|||||||||
xAg |
1,00 |
0,775 |
0,62 |
0,388 |
0,195 |
|
|
|
||
аAg |
1,00 |
0,685 |
0,472 |
0,255 |
0,073 |
|
|
|
||
Ag |
1,00 |
0,884 |
0,761 |
0,657 |
0,374 |
|
|
|
||
В растворах |
Ag |
- Au |
Ag 1 |
растворы |
испытывают |
отрицательные |
||||
отклонения от закона Рауля. |
|
|
|
|
|
|||||
Пример II. |
2. |
Температура |
начала |
кристаллизации |
MgCl2 |
в |
||||
зависимости |
от |
состава |
жидких |
расплавов |
MgCl2 - KCl |
приведена в |
||||
таблице. Определить |
активность |
и коэффициент активности MgCl2, |
если |
|||||||
Ноплав.MgCl2 = 43,12 кДж/моль. |
|
|
|
||
xMgCl2 |
1,00 |
0,885 |
0.826 |
0,736 |
0,674 |
Т, К |
984 |
948 |
923 |
873 |
823 |
Решение: MgCl2 и KCl не образуют твердых растворов и в пределах указанных температур теплота плавления компонента постоянна
66
Ноплав.MgCl2 = 43120 |
Дж/моль. |
Для |
определения активности |
используем |
|||||||
уравнение Шредера вида (83): |
|
|
|
, |
|
|
|||||
где активность ai |
= i . xi , |
|
|
|
|
|
|
||||
i и xi |
- коэффициент активности и истинные концентрации растворов. |
|
|||||||||
|
Из |
таблицы |
данных |
имеем: для чистого хлорида магния |
хMgCl2= 1 |
||||||
Топлав.MgCl2= 984 К, |
и |
для насыщенных |
растворов различных концентраций |
||||||||
находим активности хлорида магния по уравнению: |
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
. |
|
|
|
Вычисленные значения активности и коэффициента активности: |
|
|||||||||
xMgCl2 |
1,00 |
0,885 |
0.826 |
0,736 |
0,674 |
|
|
||||
аMgCl2 |
1,00 |
0,848 |
0,706 |
0,512 |
0.356 |
|
|
||||
MgCl2 |
1,00 |
0,924 |
0,855 |
0.690 |
0,528 |
|
|
||||
В |
исследуемой |
|
системе |
MgCl2 |
< |
1, |
следовательно, имеют |
место |
|||
отрицательные отклонения от закона Рауля.
Пример II. 3. По данным о равновесных концентрациях кремния, распределенного при 1693 К между железом и серебром, определить значения активности и коэффициента активности кремния в железе, если коэффициент активности кремния в серебре ( Si(Ag)), найденный относительно состояния чистого жидкого кремния в изученном интервале составов равен 0,155, а коэффициент распределения К в данной системе равен 1.
xSi(Fe) |
0,326 |
0,269 |
0,138 |
|
xSi(Ag) |
0,00847 |
0,00235 |
0,00027 |
|
Решение: |
Для определения активности кремния в железе используем |
|||
закон распределения для реальных растворов (87): |
. |
|||
Поскольку Si(Ag) = 0,155 дан относительно чистого кремния, используем следующее выражение для определения активности:
67
аSi(Ag) = Si(Ag) x Si(Ag) = 0,155 x Si(Ag)
|
|
|
аSi(Fe) = Si(Fe) x Si(Fe) |
||
|
|
|
|
|
. |
Отсюда : |
|
|
|
|
|
аSi(Fe) = 0,155 x Si(Ag) |
и |
Si(Fe) = аSi(Fe) / x Si(Fe). |
|||
Вычисленные значения активности и коэффициента активности |
|||||
приведены ниже: |
|
|
|
|
|
xSi(Fe) |
0,326 |
0,269 |
|
0,138 |
|
аSi(Fe) |
0,0013 |
0,000364 |
|
0,000042 |
|
Si(Fe) |
0,004 |
|
0,0013 |
|
0,0003 |
В данной системе , |
где Si(Fe) |
« 1, наблюдаются большие |
|||
отрицательные отклонения от закона Рауля.
Пример II. 4. Химическая реакция |
|
|
|
|
|
||||
|
|
MgCl2(распл.) + 1/2 О2 (г) = MgO(тв.) + Cl2(г) |
|
||||||
протекает |
при |
1000 К. |
Найти |
активность |
и |
коэффициент |
активности |
||
MgCl2 |
в расплавах |
MgCl2 |
в |
KCl |
на |
основании |
данных по |
||
равновесным парциальным давлениям: |
|
|
|
|
|
||||
хKCl |
|
0 |
0,25 |
0,333 |
|
0,490 |
0,667 |
|
|
PCl2/ P1/2O2 |
4,55 |
2,12 |
1.00 |
|
0,452 |
0,047 |
|
||
Решение: Для решения воспользуемся законом действующих масс (86), который для данной химической реакции можно записать так:
;
т.к. MgCl2 не растворяется в твердом MgO, то аMgO = 1, т.е.
|
. |
В качестве стандартного состояния |
для расплава MgCl2 в KCl |
берется состояние чистого MgCl2 (xMgCl2=1 |
и аMgCl2=1) при 1000 К. |
68
Имеется соотношение PCl2/ P1/2O2 = 4,55 при xKCl=0, т.е. xMgCl2=1 и, следовательно, аMgCl2=1 для равновесия чистого жидкого MgCl2 c газовой фазой. Отсюда найдем константу равновесия
К = 4,55/1= 4,55.
Поскольку константа не зависит от состава раствора, |
активность и |
|||||
коэффициент активности MgCl2 получим из выражений: |
|
|||||
|
|
и |
|
, |
xMgCl2 = 1 xKCl. |
|
Ниже приведены вычисленные значения активности и коэффициента |
||||||
активности MgCl2 |
в расплаве |
MgCl2 - KCl. |
|
|
||
хMgCl2 |
1,00 |
0,75 |
0,667 |
0.510 |
0,333 |
|
аMgCl2 |
1,00 |
0,466 |
0,220 |
0,099 |
0,0103 |
|
MgCl2 |
1,00 |
0,621 |
0,330 |
0,195 |
0,031 |
|
В |
расплаве |
MgCl2 - |
KCl |
MgCl2 < 1 |
,т.е. |
отрицательные |
отклонения от закона Рауля.
Пример II. 5. |
Зависимость |
относительной |
парциальной |
молярной |
||||
энергии Гиббса натрия (относительного химического потенциала |
натрия) |
|||||||
при 748К от состава жидких растворов Na - Pb |
приведена в таблице. |
|||||||
хPb |
0,200 |
0,286 |
0,333 |
0,500 |
0,714 |
|
||
кДж/моль |
-3,98 |
-8,12 |
|
-10,38 |
-19,46 |
-37,25 |
|
|
Определить активность и коэффициент активности натрия в |
||||||||
расплавах Na - Pb. |
|
|
|
|
|
|
|
|
Решение: Активность |
и коэффициент активности |
натрия вычисляем |
||||||
из уравнений для относительного химического потенциала натрия: |
|
|||||||
= Na = Na − Na,xо = RT ln aNa. |
|
|
|
|
||||
И уравнений |
аNa = Na x Na; |
|
|
xNa = 1 - xPb. |
|
|||
Отсюда : |
|
|
; |
и |
|
|
, |
|
где R =8,31 Дж/моль К; |
Т=748 К. |
|
|
|
|
|
|
|
Ниже приведены вычисленные значения:
69
хNa |
0,800 |
0,714 |
0,667 |
0,500 |
0,284 |
aNa |
0,527 |
0,271 |
0,188 |
0,044 |
0,0025 |
Na |
0,660 |
0,380 |
0,282 |
0,088 |
0,088 |
Т.к. |
Na 1, |
в системе наблюдаются отрицательные отклонения от |
|||
закона Рауля.
ЗАДАЧИ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОЙ РАБОТЫ
Задача II. 1.1. Зависимость давления насыщенного пара Mg от состава системы Mg - Cu при 1000 К приведена в таблице:
хMg |
1,00 |
0,931 |
0,581 |
0,224 |
РMg, Па |
1500 |
1381 |
575 |
40 |
Определить значения активности и коэффициента активности магния и характер отклонений от закона Рауля.
Задача II. 1.2. Чему равна активность воды в растворе, если давление водяного пара над ним при 100оС равно 933 гПа ?
Задача II. 1.3. Зависимость давления насыщенного пара Mg от состава системы Mg - Pb при 1000 К приведена в таблице:
хPb |
0,00 |
0,04 |
0,325 |
0,726 |
РMg, Па |
1500 |
1377 |
422 |
26 |
Определить значения активности и коэффициента активности магния и характер отклонений от закона Рауля.
Задача II. 1.4. При 308 К давление пара ацетона 0,459 . 105 Па, а давление пара хлороформа 0,391.105 Па. Над раствором с концентрацией хлороформа 36 мол.% парциальное давление паров ацетона 0,2677. 105 Па, а хлороформа 0,0964. 105 Па. Определить активность и коэффициент
активности компонентов |
в растворе |
и |
характер отклонений от закона |
|
Рауля. |
|
|
|
|
Задача II. 1.5. |
Давление |
насыщенного |
пара серы над растворами серы в |
|
жидком железе при 1903 К приведено в таблице: |
||||
хS .103 |
10,0 |
6,0 |
3,0 |
1,0 |
70