LR_T_d_svoistva_rastvorov_neehlektrolitov (1)

Министерство образования РФ МАТИ - Российский государственный технологический университет им.

К.Э.Циолковского

-----------------------------------------------------------------------------------------------------

Кафедра ОХ, ФиХКМ «Допущено учебно-методическим объединением

высших учебных заведений Российской Федерации по образованию в области авиации, ракетостроения и космоса в качестве учебного пособия для студентов, обучающихся по направлениям подготовки бакалавров и магистров 150100 «Материаловедение и технология материалов» и 280000 «Безопасность жизнедеятельности , природоустройство и защита окружающей среды»

МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК ИДЕАЛЬНЫХ, ПРЕДЕЛЬНО РАЗБАВЛЕННЫХ И НЕИДЕАЛЬНЫХ РАСТВОРОВ.

Учебное пособие по дисциплине Химия Модуль 2.

Под редакцией Бабаевского П.Г.

Москва 2012г.

Елена Борисовна Ильина Нина Матвеевна Хохлачева Елена Евгеньевна Мареичева

Под редакцией Петра Гордеевича Бабаевского

МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК ИДЕАЛЬНЫХ, ПРЕДЕЛЬНО РАЗБАВЛЕННЫХ И НЕИДЕАЛЬНЫХ РАСТВОРОВ.

Учебное пособие по дисциплине Химия Модуль 2. Раздел “Физической химии”

2

Введение

материалов» и 280000 «Безопасность жизнедеятельности , природоустройство и защита окружающей среды» по дисциплине Химия Модуль 2, раздел «Физическая химия», тема: "Растворы".

Целью данного пособия является обучение студентов методам расчета термодинамических характеристик идеальных совершенных и

4) повышение температуры кипения раствора; 5) осмотическое давление; 6) растворимость газов и твердых веществ; 7) распределение растворенного вещества между двумя несмешивающимися растворителями. Для неидеальных растворов рассматривается понятие активности и возможность использования основных термодинамических закономерностей для реальных растворов.

Предлагаемые в этом сборнике задачи предназначены для индивидуальной практической работы студента.

Выполняя предложенные расчетные задания, студент должен:

-закрепить новые понятия и термины из теории растворов, полученные на лекциях и в результате самостоятельной работы;

-овладеть основными методами расчета различных термодинамических

характеристик идеальных и неидеальных растворов;

-научиться анализировать зависимость свойств растворов от природы компонентов, состава раствора и температуры;

-научиться прогнозировать расчетным путем возможность изменения свойств растворов в технологических целях.

3

РАСТВОРЫ.

Раствором называется однофазная гомогенная система, образованная не менее, чем двумя компонентами, равномерно распределенными между собой. В общем случае раствор может образоваться в любом агрегатном состоянии.

Чаще встречаются жидкие растворы, они могут быть получены при растворении газов, твердых тел или жидкостей в соответствующем жидком

(растворы неэлектролитов), либо диссоциировать на ионы (растворы электролитов). В данном пособии будем говорить о растворах неэлектролитов.

Важнейшей характеристикой раствора является его состав. Состав или концентрацию раствора можно выразить через массовые, молярные, объемные и другие количества компонентов.

Основные способы выражения состава или концентрации растворов.

1) массовая доля (wi) - масса i -го вещества в 1 грамме раствора;

или массовое содержание (wi , %) - масса i -го вещества в 100 граммах раствора:

4

( gi - масса, Мi - молекуярная масса i-го растворенного компонента);

(8)

5) нормальность ( cН), или нормальная концентрация – число граммэквивалентов растворенного вещества в 1л раствора:

где Z – основность кислоты или кислотность основания; для солей Z соответствует общему заряду катиона;

для окислителей и восстановителей Z – изменение степеней окисления в окислительно-восстановительной реакции.

5

Термодинамические характеристики растворов.

Раствор не является простой механической смесью составляющих его

появляется взаимодействие между разнородными частицами, приводящее,

Парциальные молярные величины.

Любое экстенсивное (зависящее от количества раствора) термодинамическое свойство раствора Uобщ , Hобщ, Gобщ , Sобщ , Vобщ , CРобщ относят ко всему раствору, как термодинамической системе. Для характеристики вклада в это свойство того или иного компонента раствора используют парциальные мольные величины.

Обозначим экстенсивное свойство раствора qобщ.

Парциальной молярной величиной данного компонента i называют частную производную от экстенсивного свойства раствора (qобщ) по числу молей этого компонента (ni) при постоянстве температуры, давления и числа молей остальных компонентов.

(10)

Физический смысл парциальной молярной величины i-го компонента в том, что она показывает изменение данного экстенсивного свойства раствора при добавлении 1 моля i-го компонента к большому количеству

6

раствора (т.е. состав раствора остается неизменный) при постоянстве Р и Т. Поэтому, парциальные молярные величины, могут быть, в отличие от самих свойств, как положительными, так и отрицательными.

Парциальные свойства компонентов раствора зависят от природы всех веществ составляющих раствор, его концентрации, температуры и давления.

Парциальные молярные величины являются интенсивными свойствами компонетов в растворе. Ими могут быть объем, энтальпия, энтропия, свободная энергия Гиббса и Гельмгольца и др. Например:

; ;

Среди парциальных молярных величин наибольшее значение имеет парциальная молярная энергия Гиббса, которая тождественна химическому потенциалу компонента:

. (11)

Для чистого вещества парциальная молярная величина равна свойству чистого вещества.

Поэтому для описания растворов можно использовать весь математический аппарат химической термодинамики и выразить любое равновесное свойство раствора.

Если раствор находится при постоянных Т и Р, то экстенсивное свойство раствора qобщ будет зависеть от его состава и парциальных молярных величин компонентов по уравнению Гиббса-Дюгема.

где ni – количество молей компонентов.

7

Для бинарного раствора уравнение Гиббса-Дюгема имеет вид:

. (15)

Уравнения Гиббса-Дюгема для некоторых функций бинарного раствора:

;

где х1 и х2 – мольные доли компонентов бинарного раствора (7).

Парциальные молярные величины связаны с составом раствора уравнениями Гиббса-Дюгема вида:

(17)

т.е., если измерена величина как функция х1, то можно рассчитать . Особенно важное значение имеет такой вид уравнения Гиббса-Дюгема,

когда парциальной величиной является химический потенциал:

(18)

Для термодинамики растворов важно оценить как изменяется какаялибо парциальная молярная величина компонента в растворе от этой же функции вещества в чистом состоянии.

при образовании раствора и называется парциальной функцией смешения

или относительная парциальная молярная величина. - свойство 1 моля чистого i-го компонента.

Кпарциальным молярным функциям смешения относятся:

; ; ;

8

Аддитивная зависимость имеет линейный характер, она предполагает механический характер смешения без взаимодействия компонентов раствора.

. (25)

Образование раствора из компонентов – процесс самопроизвольный, протекающий при постоянных давлении и температуре, поэтому условием образования раствора является убыль энергии Гиббса Gсм < 0 .

Уменьшение энергии Гиббса может быть обусловлено и энтальпийным Нсм и энтропийным вкладом Sсм, т.к.

Примеры решениязадач.

Пример 1. Рассчитать плотность водного раствора, содержащего 40 масс% метилового спирта, если = 17,5 см3, = 37,8 см3 .

Решение: Плотность раствора рассчитывается по формуле :

, где g - массу раствора примем равной 100г

,а объем этой массы раствора определяется по формуле Гиббса-Дюгема (15):

Сучетом массового процентного содержания компонентов в растворе найдем числа молей этих компонентов (4):

Пример 2. При 293,2 К плотность 60% -ного водного раствора метилового спирта 0,8946 г/мл. Вычислите объем 1 моля раствора.

Решение: Вычисляем объем 1 г раствора, т.е. удельный объем Vуд:

10