kinetics_problem

Решение. В общем виде весь процесс можно представить схемой:

Cu(т) + (NH4 )2S2O8 (р-р) CuSO4 (р-р) + (NH4 )2SO4 (р-р)

Для определения порядка реакции используем дифференциальный метод Вант-Гоффа, который позволяет определить порядок реакции по уравнению (3.12):

n ln( c1 / t1) ln( c2 / t2 ) . ln c1 ln c2

1. Рассчитаем концентрацию исходного реагента(NH4 )2S2O8 через 5, 10 и 25 мин от начала реакции. Так как из каждого моля (NH4 )2S2O8 образуется один моль CuSO4 , то количество израсходованного (NH4 )2S2O8 равно количеству полученного CuSO4 :

c1 c0 x 0,219 0,010 0,209 моль/дм3; c2 0,219 0,020 0,199 моль/дм3;

c3 0,219 0,048 0,171 моль/дм3.

2. Рассчитаем значения изменения концентраций исходного вещества для различных моментов времени:

c1 / t1 (0,199 0,209)/5 0,020 моль/(дм3 мин).c2 / t2 (0,171 0,199)/15 0,0187 моль/(дм3 мин).

3. Среднее значение концентрации на интервалах времени:

от t1 до t2

c1 0,209 0,199 0,204 моль/дм3; 2

от t2 до t3

c2 0,199 0,187 0,193моль/дм3. 2

71

4. Порядок реакции равен: n ln 0,0200 ln 0,0187 0,77. ln 0,204 ln 0,193

Вывод. Дробный порядок реакции, определенный по экспериментальным данным, указывает на более сложный механизм протекания данной реакции, чем изображенный в виде химического уравнения.

3.4.ЗАДАЧИ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОГО РЕШЕНИЯ

3.4.1.Интегральные методы определения порядка химической реакции

1.Для кинетического анализа была составлена стехиометрическая газовая смесь из NO и O2 . В ходе реакции

2NO + O2 2NO2

при Т = 298 К наблюдалось следующее изменение периода полураспада газовой смеси в зависимости от начального давления:

Определите порядок данной реакции и рассчитайте среднюю константу скорости.

2. При разложении пероксида водорода на платиновом катализаторе происходит выделение кислорода по реакции:

H2O2 H2 O2

При изучении кинетики этой реакции наблюдалось следующее изменение во времени объема выделенного кислорода:

Определите порядок данной реакции, среднюю константу скорости и время разложения 1/4 исходного количества перекиси водорода.

3. Восстановление оксида азота (II) водородом протекает по уравнению

2NO + 2H2 N2 + 2H2O

72

Если исходные газы взяты в эквивалентных количествах при 0,454 · 105 Па, то их давление уменьшилось вдвое за 102 с, если же начальное давление было 0,384 · 105 Па, то оно уменьшилось вдвое в течение 140 с. Определите порядок реакции, общее давление газовой смеси через 200 с.

4. При изучении реакции

C2H5I + OH C2H5OH + I

были измерены времена полупревращения для различных начальных концентраций реагентов при температуре 298 К:

Определите порядок реакции и рассчитайте среднюю константу скорости.

5. Реакция взаимодействия триэтиламина с бромистым этилом в бензоле

(C2H5 )3N + C2H5Br (C2H5 )4N+ + Br

протекает при Т = 298 К. При одинаковых начальных концентрациях реагентов (c0 = 0,1 М) наблюдался следующий процент их расходования (x) во времени:

Определите порядок реакции и рассчитайте среднюю константу скорости данной реакции.

6. При исследовании реакции разложения аммиака при 900 °С на вольфрамовой проволоке по реакции

2NH3 N2 + 3H2

были получены следующие данные зависимости периода полураспада от начального давления паров аммиака:

Определите порядок реакции и рассчитайте среднюю константу скорости данной реакции.

73

7. При изучении реакции разложения щавелевой кислоты под воздействием 99,5%-й серной кислоты при 50 °С получены следующие данные:

Постройте график зависимости изменения концентрации щавелевой кислоты от времени. Определите порядок реакции по щавелевой кислоте и константу скорости реакции.

8. Изучалась кинетика реакции

H2 + Br2 2HBr

при Т = 574 К. Было установлено, что при одинаковых начальных кон-

t1 = 97,4 мин; t2 = 129,8 мин; t3 = 194,7 мин.

Определите порядок реакции и рассчитайте константу скорости реакции.

9. Изучалась кинетика реакции

(C2H5 )3N + C2H5I (C2H5 )4N+ + I

протекающей в среде нитробензола при 298 К. При одинаковой начальной концентрации реагентов, равной 0,0198 М, изменение их концентрации во времени происходило на величину x:

Определите порядок реакции и рассчитайте среднюю константу скорости.

10. При изучении кинетики реакции превращения цианата аммония в мочевину

NH4CNO k (NH2 )2CO

при Т = 308 К были определены времена полураспада цианата аммония при различных начальных концентрациях реагента. Получены следующие данные:

74

Определите порядок реакции и рассчитайте среднюю константу скорости.

11. Изучалась кинетика реакции омыления метилуксусного эфира щелочью

CH3COOCH3 NaOH CH3COONa + CH3OH

при 298 К. Фиксировалось изменение концентрации щелочи во времени.

Рассчитайте изменение концентрации эфира во времени. Определите порядок данной реакции и вычислите среднюю константу скорости.

12. Реакция взаимодействия пиридина и бромистого бензила

C5H5N + C6H5CHBr C5H5NC6H5CHBr

изучалась в среде тетрагидрофурана. Для синтеза была выбрана стехиометрическая смесь исходных веществ с начальной концентрацией 0,2 моль/дм3. За ходом реакции следили по количеству пиридина, вступившего в реакцию к моменту времени t:

Определите порядок данной реакции и вычислите среднюю константу скорости.

13. При нагревании дибромянтарная кислота разлагается на броммалеиновую и бромистоводородную кислоты по уравнению

(CHBr)2 (COOH)2 (CH)(CBr)(COOH)2 + HBr

Кинетику этой реакции исследовали титрованием проб одинакового объема стандартным раствором щелочи. При 323 К были получены следующие результаты:

75

Определите порядок данной реакции, среднюю константу скорости и время разложения 1/4 исходного количества дибромянтарной кислоты.

14. В результате взаимодействия -фенилпропионовой кислоты с иодом происходит образование , -дииодкоричной кислоты по реакции

C5H5 C C COOH + I2 C5H5 CI=CI COOH

Кинетику этой реакции изучали при T = 297,8 К по скорости расходования иода путем титрования его тиосульфатом. В реакцию вводили эквивалентные количества иода и фенилпропионовой кислоты. Были получены следующие данные:

Определите порядок данной реакции и рассчитайте среднюю константу скорости.

15. При протекании реакции

СH3COСH3 → C2H4 + H2 + CO

общее давление газовой смеси изменялось следующим образом:

Определите порядок реакции и вычислите среднее значение константы скорости при температуре опыта 298 К.

16. Для реакции

2CO CO2 C(т)

протекающей при 583,2 К и постоянном объеме, давление за 30 мин уменьшилось с 1,049 105 Па до 0,924 105 Па, а затем за тот же промежуток времени с 0,714 105 Па до 0,624 105 Па. Определите порядок реакции и общее давление газовой смеси через 20 мин от начала опыта.

17. При изучении реакции термического разложения ацетальдегида при 518 °С были получены данные о доле ацетальдегида (1 – ), не вступившего в реакцию к моменту времени t:

76

Определите порядок реакции, среднюю константу скорости и период полураспада.

18. Экспериментально установлено, что период полураспада для реакции

NH4CNO (NH2 )2CO

изменялся при изменении начальной концентрации NH4CNO :

Определите порядок реакции и рассчитайте среднюю константу скорости.

19. Реакция распада NO2 протекает при малых давлениях и больших температурах практически необратимо:

2NO2 k 2NO + O2

При начальной концентрации cNO2 = 10,6 10–5 моль/дм3 за 20 мин NO2 превращается в продукты реакции на 59,5 %, а при начальной концентрации cNO2 = 6,3 10–5 моль/дм3 за 52 мин превращается в продукты

реакции на 35,4 %.

Определите порядок реакции и среднюю константу скорости данной реакции.

20. Реакция термического распада диоксана при 504 °С протекает по уравнению

При начальной концентрации диоксана 1,066 105 Па половина ис-

ходного вещества распадается за 13,9 мин, а при 0,533 105 Па — за 19,0 мин. Определите порядок реакции и рассчитайте значение средней константы скорости.

77

21. При Т = 583,2 К AsH3 (г) разлагается по реакции:

2AsH3 (г) k 2As(т) + 3H2 (г)

Кинетику данной реакции изучали путем измерения общего давления газовой смеси во времени (V = const). Получены следующие данные:

Определите порядок данной реакции и рассчитайте среднюю константу скорости.

22. Кинетика реакции

2C2H5OH 2Br2 CH3COOC2H5 + 4HBr

изучалась в избытке спирта. Было установлено, что период полураспада Br2 следующим образом меняется с изменением начальной концентра-

ции брома:

Определите порядок реакции и рассчитайте константу скорости.

23. При изучении реакции между пиридином и иодистым этилом

C5H5N + C2H5I C7H10N+ I

измерялась концентрация ионов I– через определенные промежутки времени. Для одинаковых концентраций двух исходных реагентов (c0 = 0,1 М) были получены следующие данные:

Определите порядок и вычислите константу скорости реакции.

3.4.2. Дифференциальные методы определения порядка химической реакции

1. Для реакции

CH3I + C2H5ONa CH3OC2H5 NaI

78

протекающей в среде этилового спирта при Т = 321 К, были определены опытные значения концентрации CH3I в различные моменты времени (начальные концентрации реагентов равны между собой):

Определите порядок данной реакции и рассчитайте среднюю константу скорости.

2. Для реакции между оксидом азота и водородом

2NO +2H2 N2 +2H2O

при 373 К были получены следующие кинетические данные:

Вычислите порядок реакции по оксиду азота, водороду и общий порядок реакции. Рассчитайте среднюю константу скорости.

3. Дегидрирование н-бутилена до дивинила на катализаторе К-16 при температуре 600 °С в присутствии водяного пара можно представить схемой:

C4H8 k C4H6 H2

Проводились измерения начальной скорости этой реакции при различных разбавлениях н-бутилена водяным паром.

79

Получены следующие результаты:

Определить порядок реакции и среднее значение константы скорости.

4. Определите порядок реакции стадии, определяющей скорость пиролиза диборана ( B2H6 ) при 100 °С по изменению начальной

скорости процесса, как функции концентрации:

Рассчитайте среднюю константу скорости данной стадии.

5. Изучение термического разложения диметилсульфоксида (DMSO) проводили при 340 °С путем измерения его концентрации. Получены следующие результаты:

Определите порядок реакции и рассчитайте значение средней константы скорости.

6. Реакция термического распада диоксана при 504 °С протекает по уравнению

Парциальное давление диоксана менялось во времени следующим образом:

Определите порядок реакции и рассчитайте значение средней константы скорости.

7. Изучена зависимость скорости распада н-бромистого пропила:

н-C3H7Br k C3H6 HBr

80