kinetics_problem

Подставляя значение Ea 2 = 4 (дано по условию задачи), находим:

Ea1

Т2 = 4 · 298 = 1192 К (919 °С). Таким образом, для достижения одинаковой с каталитической реакцией скорости требуется значительное повышение температуры по сравнению с 298 К, т. е. существенные затраты энергии.7 Обратим внимание, что для решения задачи не требуется знания численного значения Еa1 — энергии активации каталитической реакции.

Пример 2. Для некоторой химической реакции присутствие катализатора позволяет уменьшить энергию активации химического процесса, реализуемого при температуре 500 °С, от 50 до 35 кДж. Покажем:

1)во сколько раз увеличится скорость каталитической реакции по сравнению с некаталитической, полагая, что все другие факторы скорости реакции остаются неизменными;

2)при какой температуре каталитическая реакция протекала бы с такой же скоростью, что и некаталитическая при 500 °С;

3)какие преимущества дает использование катализатора?

Решение

1. Пусть для некаталитической реакции уравнение Аррениуса имеет вид:

В присутствии катализатора это уравнение имеет вид:

Если поделим уравнение (1) на уравнение (2), то после логарифмирования получим:

7 Обратим внимание, что для решения задачи не требуется знания численного значения Еa1 — энергии активации каталитической реакции.

201

2. Найдем температуру, при которой k2 будет иметь такое же значение, что и k1 при 500 °С (или 773 К). Это означает, что надо найти

откуда

Ea1 Ea 2

RT1 RT2

или

3. Использование катализатора позволяет понизить температуру, не уменьшая скорости процесса, что приведет к экономии энергии (особенно это важно для промышленных процессов).

Пример 3. Экспериментально установлено, что реакция

2Се4+ + Тl = 2Се3+ + Т13+

протекает в растворе очень медленно, но ускоряется в присутствии ионов Ag+, причем скорость становится пропорциональной концентрации ионов Ag+. На основании предложенного механизма для этой реакции

202

необходимо вывести кинетическое уравнение для образования продукта реакции — ионов Т13+.

Решение. Скорость образования продукта Т13+ можно записать как

Ион Т12+образуется только на стадии (2) и вступает в реакцию лишь на стадии (3), поэтому скорости этих двух стадий выравниваются, т. е.

Концентрацию другого промежуточного соединения, Ag2+, находим, используя принцип квазистационарных концентраций:

Подставляя значение cAg2+ из выражения (6) в уравнение (4), учитывая (5), получим:

Значение отношения констант k 1 в начальный период реакции та- k2

ково, что в знаменателе никакой член не является доминирующим — это не позволяет провести аппроксимацию. Но на последних стадиях реакции первый член становится преобладающим, т. е. единицей можно пренебречь, и выражение для скорости примет вид:

203

Полученное кинетическое уравнение подтверждает опытный факт прямо пропорциональной зависимости скорости образования продуктов от концентрации катализатора — ионов Ag+.

9.2.ЗАДАЧИ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОГО РЕШЕНИЯ

1.Химическая реакция

CH3COOCH3 (aq) H2O CH3COH(aq) + CH3OH(aq)

катализируется ионами Н+. Экспериментально установлено, что наблюдаемая (эффективная) константа скорости связана с константой скоро-

сти некаталитического процесса соотношением: kэф k(cH+ )n . Опытные данные следующие:

Определите k и n для этой каталитической реакции.

2. Химическая реакция

CrCl2 (H2O)+4 (aq) H2O CrCl(H2O)52+ (aq) + Cl (aq)

замедляется при увеличении концентрации ионов Н+ в среде. Наблюдаемая при этом эффективная константа скорости связана с константой

скорости в отсутствии ионов Н+ соотношением: kэф k kH+ cH1+ .

Используя экспериментальные данные, найдите постоянные k и

kH+ .

3. Влияние первичного солевого эффекта на скорость реакции можно отметить, если проследить за скоростью, с которой фенолфталеин изменяет цвет в растворе KOH (0,31 М) в зависимости от концентрации хлорида натрия в растворе. Установлено, что наблюдаемая константа скорости связана с константой скорости реакции соотношением: kэф k k cNaCl .

204

Используя экспериментальные данные, найдите постоянные k и k'.

4. Исследовалась кинетика разложения гидропероксида кумила в среде хлорбензола при Т = 373 К в присутствии катализаторов — солей 2-этилгексаноатов цинка, кадмия и ртути. Гидропероксид кумила образует с катализатором прочный промежуточный комплекс.

Концентрации катализаторов [МеЭГ2] были выбраны одинаковыми, равными 5 · 10–3 моль/дм3.

При изменении состава катализатора константа скорости реакции и константы равновесия комплексов промежуточных соединений изменялись следующим образом:

Проверьте применимость корреляционного соотношения Бренстеда: ln k ln В ln Ka . Найдите значения постоянных В и .

5. Мутаротация8 глюкозы катализируется кислотами и основаниями и имеет первый порядок по концентрации глюкозы. Если в качестве катализатора используется хлорная кислота, то концентрацию ионов водорода можно считать равной концентрации хлорной кислоты, а влияние перхлорат ионов можно не учитывать, так как он является очень слабым основанием.

Экспериментально найдено, как меняется эффективная константа скорости от концентрации хлорной кислоты:

Постройте график зависимости kэф k0 kH+ cH+ и определите постоянные этого уравнения: k0 , kH+ .

6. Каталитическая реакция синтеза C6H5COC6H5 по методу Фриделя– Крафтса осуществляется в присутствии катализатора AlCl3 (aq) по механизму:

8 Мутаротация (от лат. muto — изменяю и rotatio — вращение) — изменение величины оптического вращения растворов оптически активных соединений вследствие их эпимеризации.

205

рость образования C6H5COC6H5 равна 5 · 10–4 моль/(дм3 с).

Во сколько раз возрастет скорость реакции при увеличении в 10 раз концентрации: а) C6H5COCl; б) C6H6 ; в) AlCl3 .

7. Реакция окисления гидроксиламина в присутствии ЭДТА (этилендиаминтетрауксусной кислоты) является каталитической и протекает по механизму:

Лимитирующей стадией этого процесса является вторая стадия. Была изучена кинетика этого процесса при изменении концентрации катализатора:

Используя значение ионного произведения воды Kw = 1 · 1014, рассчитайте кислотность среды h0 , постройте график зависимости 1/ kэф от

1/ h0 и определите k2 и константу равновесия реакции депротонизации гидроксиламинаKa .

8. Реакция гидролиза диазоуксусного эфира протекает по схеме:

N2CHCOOC2H5 (aq) H2O HOCH2COOC2H5 (aq) + N2

Катализатором данного процесса являются ионы водорода. Эффективная константа скорости процесса изменяется с концентрацией ионов водорода следующим образом:

Постройте график зависимости kэф k0 kH+ cH+ и определите постоянные этого уравнения: k0 , kH+ .

206

9. Карбоновые кислоты не реагируют с гидропероксидами в отсутствие катализаторов. Реакцию образования пероксиэфиров (ROOC(O)R'), протекающую по общей схеме

+

ROOH R C(O)OH H ROOС(O)R H2O

катализируют добавки сильных кислот. В таблице приведены экспериментальные данные изменения эффективной константы скорости реакции (293 К) синтеза третбутилпероксиацетата из гидропероксида трет- бутила и уксусной кислоты в зависимости от функции кислотности Гаммета. Необходимая кислотность раствора в изученных растворах достигалась и изменением концентрации катализатора (HClO4), и изменением концентрации воды:

тая k2 = 0,012 дм3/(моль ч), оцените константу протонизации гидропероксида трет-бутила.

10. Кинетику окисления D-глюкозы (S) дихлоризоциануровой кислотой (окислитель, О) исследовали в присутствии постоянных концентраций уксусной (АсОН) и хлорной кислот при T = 313 К. В отсутствии катализатора (RuCl3) реакция практически не протекает. Изучено, как изменяется константа скорости этой реакции при изменении концентрации катализатора RuCl3. Порядок реакции по D-глюкозе равен нулю, порядок реакции по дихлоризоциануровой кислоте — первый.

11. Исследовалась кинетика разложения гидропероксида кумила в среде хлорбензола в присутствии катализаторов — солей 2-этилгексаноатов цинка, кадмия и ртути. Были определены теплоты образования промежуточного комплекса гидропероксида кумила с различными катализаторами и энергии активации всего процесса. При изменении состава катализатора эти величины изменялись следующим образом:

207

Проверьте применимость корреляционного соотношения Бренстеда: Ea E0 H . Оцените значения постоянных Е0 и .

12. Реакция

CH3COCH3 (aq) I2 (aq) H+ CH3COH2I(aq) + H+ (aq) + I (aq)

протекает при температуре 293 К в кислой среде и относится к автокаталитическим химическим реакциям. Скорость этой реакции не зависит от концентрации I2 . Начальная концентрация CH3COCH3 равна

0,683 моль/дм3. За ходом реакции следили по количеству ионов водорода (х), образовавшихся к моменту времени t. Получены следующие данные:

Экспериментально установлено, что изменение концентрации катализатора во времени можно описать уравнением:

ln x ln cH0 + (cCH0 3OCH3 cH0 + )kt .

Определите кинетические характеристики этой автокаталитической реакции: cH0 + и k. Рассчитайте cH+ к моменту времени t = 150 ч.

13. Исследовалась кинетика реакции образования надуксусной кислоты при Т = 293 К. Реакция протекает как обратимая химическая реакция по схеме:

и катализируется минеральными кислотами. Для стабилизации распада надуксусной кислоты в реакционную смесь вводили ортофосфорную кислоту. Установлено, что прямая реакция имеет первый порядок по уксусной кислоте и пероксиду водорода, а обратная — по надуксусной кислоте и воде. Константа равновесия этой реакции равна 2,10. При кон-

208

= 0,057 моль/дм3 были определены константы скоростей прямой и об-

ратной реакций: k1 = 9,46 · 10–5 дм3/(моль c); k2 = 4,51 · 10–5 дм3/(моль c).

Было изучено влияние концентрации серной кислоты на кинетические параметры процесса. Получены следующие данные:

Считая, что зависимость эффективных констант скоростей как прямого, так и обратного процессов от концентрации катализатора опи-

сываются уравнением kэф k kH+ cHn + , оцените постоянные этого урав-

нения, как для прямой, так и для обратной реакции. Найдите отношение констант скоростей для этой реакции при разных концентрациях катализатора и сделайте вывод, какой процесс (прямой или обратный) катализируется катализатором лучше.

14. Скорость реакции иодирования ацетона проводят в присутствии органических кислот как катализаторов:

CH3COCH3 + I2 H+ CH3COCH2I + HI

При стехиометрических соотношениях реагентов скорость этой реакции не зависит от концентрации иода. Наблюдается функциональная зависимость между наблюдаемой (эффективной) константой скорости и

значением константы диссоциации кислоты: kэф Kan . Изучив экспериментальные данные, определите значения параметров n и .

15. Реакция кислотно-каталитического гидролиза 3-изопропил-2-трет- бутилоксазиризина в водном растворе HClO4 (катализатор) описывается брутто-уравнением:

(CH3 )2 CH2ONC(CH3 )3 H2O (CH3 )2 CHCOH + CH3NH2 (CH3 )2 CO

Первой стадией этого процесса является быстрая реакция протонирования 3-изопропил-2-трет-бутилоксазиризина, а лимитирующей стадией — разрыв оксазиридинового кольца в протонированной молекуле.

209

Экспериментально определены эффективные константы скорости при различной кислотности раствора. Получены следующие данные:

Постройте график зависимости 1/ kэф от 1/ h0 , определите k2 и кон-

станту равновесия реакции протонизации 3-изопропил-2-трет- бутилоксазиризина Ka .

16. Реакция бензидиновой перегруппировки протекает при участии ионов гидроксония, играющих роль катализатора:

(C6H5 )2 (NH)2 2H3O+ (C6H5 )2 (NH+2 ) 2 2H2O (C6H5 )2 (NH+2 ) 2 2H2O k (C6H4 )2 (NH2 ) 2 2H3O+

Изучена зависимость эффективной константы скорости этой реакции от рН среды. Получены следующие данные:

Считая, что зависимость эффективной константы скорости этой реакции от рН описывается уравнением lg kэф lg k npH , постройте гра-

фик зависимости lg kэф от pH , определите k и порядок этой реакции по ионам катализатора.

17. Карбоновые кислоты не реагируют с гидропероксидами в отсутствие катализаторов. Реакцию образования пероксиэфиров (ROOC(O)R'), протекающую по общей схеме:

+

ROOH R C(O)OH H ROOС(O)R H2O

катализируют добавки сильных кислот. В таблице приведены экспериментальные данные изменения эффективной константы скорости реакции синтеза трет-бутилпероксикапроната из гидропероксида трет- бутила и капроновой кислоты в зависимости от функции кислотности Гаммета. Необходимая кислотность раствора в изученных растворах достигалась изменением концентрации катализатора (HClO4 и H2SO4 ) и

изменением концентрации воды:

210