Решение задач по органической химии

Установление строения

Задача 1. Установите строение углеводорода, который при

озонолизе превращается в смесь уксусного альдегида, формальдегида и этандиаля в соотношении 1:1:1.

Озонолиз – это окислительное расщепление молекулы ненасыщенного соединения, при котором разрываются кратные связи. Из соединений с двойными связями образуются карбонильные соединения – альдегиды или кетоны.

Тот факт, что из искомого углеводорода при озонолизе образуется смесь трех продуктов в соотношении 1:1:1 и одним из продуктов является дикарбонильное соединение, свидетельствует о том, что в структуре этого углеводорода должны присутствовать две двойные связи. Т.к. дикарбонильным соединением является этандиаль, этот диен должен быть сопряженным. В соответствии со схемой озонолиза легко предположить, что искомым углеводородом является 1,3-пентадиен.

H2O

Zn

CH3CH=O + O=CHCH=O + CH2=O

Задача 2. Установите строение алкена, который при нагре-

вании с водным раствором перманганата калия превраща-

61

http://www.mitht.ru/e-library

ется только в уксусную кислоту, а при взаимодействии с раствором брома в ССl4 при 0 ОС дает продукт, представляющий собой рацемат. Напишите уравнения указанных реакций.

Строение алкена описывается структурой и конфигурацией двойной связи.

Структуру алкена можно установить по продуктам реакции с перманганатом калия при нагревании, поскольку при этом происходит окисление алкена с разрывом двойной связи и образованием кетонов и/или карбоновых кислот (в зависимости от структуры алкена). Так как искомый алкен дает в этой реакции только уксусную кислоту, следовательно, его структура симметрична относительно двойной связи. Поэтому совершенно очевидно, что искомый алкен имеет структуру 2-бутена.

KMnO4, t

CH3CHCHCH3 2 CH3COOH

H2O

Для установления конфигурации 2-бутена (цис- или транс-) следует принять во внимание, что реакция электрофильного присоединения брома по двойной связи алкенов происходит стереоспецифично. Это является следствием стереонаправленного анти-присоединения атомов брома. Поэтому в зависимости от конфигурации алкена образуются (в общем случае) разные стереоизомеры.

Br

Из цис- и транс-2-бутенов при присоединении брома могут образоваться либо рацемический 2,3-дибромбутан, либо мезо-2,3-дибромбутан. Изобразим это в виде уравнений реакций:

62

http://www.mitht.ru/e-library

на холоду дает мезо-диол. Напишите уравнения указанных реакций.

Озонолиз – это последовательность двух реакций: 1) взаимодействие ненасыщенного углеводорода с озоном с образованием озонида и 2) гидролиз озонида в присутствии цинка с образованием карбонильных соединений. Этот процесс позволяет по конечным продуктам установить структуру исходного соединения. Поскольку при озонолизе искомого углеводорода образуется только бензальдегид, его структура состоит из двух фенилметиновых групп, соединенных двойной связью. Другими словами, это 1,2-дифенилэтен.

Реакция алкенов с водным раствором перманганата калия на холоду – гидроксилирование по Вагнеру – происходит стереонаправленно: а именно, обе гидроксильные группы присоединяются по одну сторону от двойной связи. Поэтому в зависимости от конфигурации исходного алкена в процессе гидроксилирования образуются не все возможные стереоизомерные вицинальные диолы, а диолы с определенной конфигурацией. Так, мезо-1,2-дифенил-1,2-этандиол может образоваться только из цис-1,2-дифенилэтена.

OH

H H KMnO4 OH

C C H

H2O H

Таким образом, искомый углеводород – цис-1,2-

дифенилэтен.

Задача 4. Установите строение оптически активного хло-

ралкана А, при нагревании которого с гидроксидом калия в этаноле образуется соединение Б, дающее при озонолизе

64

http://www.mitht.ru/e-library

смесь уксусного альдегида и 2-бутанона, а при взаимодействии с бромом в метаноле в качестве главного продукта – рацемическую смесь (2S,3R)- и (2R,3S)-энантиомеров.

Строение хлоралкана А можно предположить по строению соединения Б, которое является продуктом его дегидрохлорирования (реакция при нагревании со спиртовым раствором КОН). Следовательно, прежде всего необходимо определить строение алкена Б. Его структура определяется продуктами озонолиза. Очевидно, алкен имеет структуру 3-метил-2- пентена.

Конфигурацию алкена Б можно определить по продуктам его взаимодействия с бромом в метаноле, поскольку при этом главным образом происходит региоселективная и стререоспецифичная реакция бромметоксилирования алкена. Это объясняется тем, что в качестве интермедиата в результате электрофильного присоединения атома брома образуется наиболее устойчивый карбокатион, к которому с противоположной атому брома стороны присоединяется молекула метанола, т.е. в результате происходит анти-присоединение атома брома и метоксигруппы к атомам углерода двойной связи алкена.

На примере образования (2S,3R)-2-бром-3-метил-3-

метоксипентана легко видеть, что он, а также (с равной вероятностью) и его энантиомер, может образоваться только при бромметоксилировании (Е)-3-метил-2-пентена. Таким образом, мы установили строение Б.

65

http://www.mitht.ru/e-library

Теперь, зная, что элиминирование галогеноводородов происходит также регио- (правило Зайцева) и стереонаправленно (как анти-отщепление), можно установить строение хлоралкана А, из которого образуется (Е)-3-метил-2-пентен. Стереонаправленно может происходить только элиминирование по механизму Е2, следовательно, из двух хлоралканов, дегидрохлорирование которых может приводить к 3-метил-2- пентену, необходимо остановиться на вторичном, а именно на 3-метил-2-хлорпентане, поскольку из 3-метил-3-хлорпентана (как третичного алкилхлорида) по механизму Е1 образуются оба стереоизомера 3-метил-2-пентена. Конфигурация 3-метил- 2-хлорпентана следует из строения переходного состояния с учетом того, что в нем участвует конформация с анти- расположенными атомом водорода при С(3) и атомом хлора.

OH

переходное состояние

Определяем конфигурацию хлоралкана А в проекционной формуле.

Описываем строение хлоралкана А названием: (2S,3S)-3- метил-2-хлорпентан.

Задача 5. Соединение А состава С7Н14 при взаимодействии

с бромом на свету образует продукт Б, который при нагревании с КОН в этаноле превращается в вещество В. Озонолиз последнего приводит только к 6-оксогептаналю. Определите строение веществ А, Б и В и напишите уравнения упомянутых реакций.

66

http://www.mitht.ru/e-library

Строение вещества В однозначно определяется реакцией озонолиза. Поскольку продукт озонолиза является соединением с двумя карбонильными группами, а в процессе превращений А → В не увеличивается количество атомов углерода, то соединение В имеет циклическое строение, причем в цикле содержится только 6 атомов углерода. Совершенно очевидно, что это 1-метилциклогексен.

В

Поскольку превращение Б → В представляет собой дегидрогалогенирование, а в реакции А → Б речь идет, очевидно, о свободно-радикальном бромировании, то вещество Б может быть либо 1-бром-1-метилциклогексаном, либо 1-бром-2- метилциклогексаном, т.к. любой из них при дегидробромировании дает по правилу Зайцева 1-метилциклогексен. Оба они могут образоваться в результате бромирования на свету метилциклогексана (вещество А). Учитывая, что свободнорадикальное бромирование является в очень большой степени региоселективным, можно с уверенностью сказать, что вещество Б – это 1-бром-1-метилциклогексан.

Синтетические задачи

При решении задач, в которых необходимо провести ка- кое-либо превращение, неосуществимое в одну стадию, следует начать с конца, т.е. постараться определить последнюю стадию этого превращения. Для этого надо задаться вопросом, из

67

http://www.mitht.ru/e-library

какого исходного соединения и какой реакцией можно получить конечный продукт. Чаще всего таких реакций найдется несколько, поэтому затем необходимо провести анализ возможных способов получения этого – исходного для конечной стадии – соединения, связав его с начальным веществом. Реакции, используемые для таких превращений, должны быть селективны, поэтому не стоит сводить исходное вещество к алкану и только в крайних случаях использовать селективные реакции алканов (например, радикальное бромирование).

Предложите схемы следующих превращений, используя любые необходимые реагенты.

1) 2-хлорпропан → 1-бромпропан

1-Бромпропан можно получить в одну стадию либо из 1- пропанола (взаимодействием со смесью конц. серной кислоты и

бромида калия), либо из пропена (гидробромированием пропена в присутствии перекисных соединений). Радикальное бромирование пропана нельзя считать способом получения 1- бромпропана, потому что эта реакция протекает с высокой селективностью, но 1-бромпропан не является в ней главным продуктом, а образуется в небольших количествах. Таким образом, в качестве решения этой задачи можно предложить одну из двух схем, в которых ключевым соединением является пропен, из которого можно получить 1-бромпропан гидробромированием в присутствии пероксида ацетила, либо получить 1- пропанол из пропена гидроборированием с последующим окислением, а затем уже превратить 1-пропанол в конечный продукт взаимодействием с бромидом калия и серной кислотой.

68

http://www.mitht.ru/e-library

так.

4) 1-бутанол → 1-бром-2-этоксибутан

1-Бром-2-этоксибутан – это продукт бромэтоксилирования 1-бутена (образуется при взаимодействии 1-бутена с бромом в этиловом спирте как растворителе). Эта реакция происходит по механизму электрофильного присоединения и является региоселективной. 1-Бутен в свою очередь можно получить дегидратацией 1-бутанола.

5) 2-бромбутан → 1-иодбутан

CH3CH2CHCH3 ? CH3CH2CH2CH2

Из двух способов получения 1-иодбутана – взаимодействием 1-бутанола со смесью красного фосфора и йода при нагревании и реакцией Финкельштейна между 1-бромбутаном и КI в ацетоне – можно выбрать любой. Ключевой момент этой задачи – синтез 1-бутена из 2-бромбутана. Здесь необходимо обратить внимание на то, что 1-бутен не является для 2- бромбутана продуктом элиминирования в соответствии с правилом Зайцева, поэтому для дегидрогалогенирования необходимо взять сильное и достаточно объемное основание, для которого энергетически более выгодным будет являться переходное состояние с атакой на протон у первичного атома углерода как пространственно более доступный. Таким основанием может быть, например, трет-бутилат калия.

70

http://www.mitht.ru/e-library