Решение задач по органической химии

Задача 10. Сравните скорости мономолекулярного нуклео-

фильного замещения для следующих соединений: а) 2- хлорбутан и 2-метил-2-хлорбутан; б) 1-бромпропан и 3- бромпропен; в) 1-бром-2-фенилэтан и 1-бром-1-фенилэтан; г) 1-хлор-2-этоксиэтан и 1-хлор-1-этоксиэтан. Ответ обоснуйте.

Мономолекулярное нуклеофильное замещение – это двухстадийный процесс, в котором скорость реакции лимитирует первая стадия – гетеролиз связи углерод-галоген. Энергия активации этой стадии, определяемая разницей энергии исходной системы и энергии переходного состояния, определяет в свою очередь и скорость этой стадии, а, следовательно, и скорость всей реакции. Энергии переходных состояний разных субстратов можно приблизительно сопоставить, сравнивая устойчивость карбокатионных интермедиатов, образующихся на первой стадии в процессе гетеролиза связи углерод-галоген. Устойчивость карбокатионов в свою очередь можно оценить по степени делокализации положительного заряда: чем более делокализован заряд, тем устойчивее карбокатион, т.е. тем ниже его энергия, и, следовательно, тем ниже энергия активации и тем больше скорость реакции.

На устойчивость карбокатионов оказывают влияние электронные эффекты атомов и групп, связанных с атомом углерода, несущим заряд. Поэтому для определения устойчивости карбокатионов необходимо определить индуктивные и мезомерные эффекты заместителей при заряженном атоме углерода.

а) 2-хлорбутан и 2-метил-2-хлорбутан

CH3CH2CHCH3 CH3CH2CHCH3 + Cl

Cl

CH3 CH3 CH3CCH3 CH3CCH3 + Cl

Cl

Образующийся при ионизации 2-хлорбутана втор-бутил- катион менее устойчив, чем образующийся из 2-метил-2- хлорпропана трет-бутил-катион, поскольку в последнем три метильные группы, проявляя +I-эффекты, сильнее «гасят» по-

31

http://www.mitht.ru/e-library

ложительный заряд на атоме углерода, принимая часть его на себя, чем только две алкильные группы – метил и этил – в случае втор-бутил-катиона.

Следовательно, 2-хлорбутан медленнее вступает в реакции SN1, чем 2-метил-2-хлорпропан.

б) 1-бромпропан и 3-бромпропен

CH2CHCH2Br CH2CHCH2 + Br

Аллил-катион стабилизирован значительно сильнее, чем пропил-катион, поскольку в результате р-π-сопряжения заряд в аллил-катионе значительно сильнее делокализован, чем в про- пил-катионе, в котором действует только +I-эффект этильной группы.

Следовательно, 3-бромпропен реагирует в реакциях мономолекулярного нуклеофильного замещения с бóльшей скоростью, чем 1-бромпропан.

в) 1-бром-2-фенилэтан и 1-бром-1-фенилэтан

CH2CH2Br CH2CH2 + Br

CHCH3 CHCH3 + Br

Br

1-Бром-1-фенилэтан является значительно более реакционноспособным в реакциях SN1, поскольку при его ионизации образуется крабокатион, стабилизированный сопряжением вакантной р-орбитали с π-электронами ароматического кольца, которое сильно делокализует положительный заряд. В случае карбокатиона, образующегося из 1-бром-2-фенилэтана, такого сопряжения нет, поэтому его стабильность намного ниже.

г) 1-хлор-2-этоксиэтан и 1-хлор-1-этоксиэтан

32

http://www.mitht.ru/e-library

Гомолитический разрыв связи, даже полярной, может вызвать взаимодействие со свободным радикалом. Так, при нагревании неустойчивых пероксидов (например, перекиси ацетила) образуются свободные радикалы, которые вызывают гомолиз связи в молекуле бромоводорода.

CH3COOCCH3 2 CH3CO

б) Гетеролитический разрыв ковалентной связи (гетеролиз).

Пара электронов связи остается у одного из атомов, которые были связаны этой связью. Если связанные атомы были нейтральными, то при гетеролизе связи образуются частицы с заряженными атомами – ионы.

A B A B

Стрелка от пары электронов связи к атому B показывает полное перемещение этой пары к этому атому.

Такой разрыв связи характерен для полярных связей, причем пара электронов связи перемещается к более электроотрицательному атому. Например, в полярных протонных растворителях в 2-метил-2-хлорпропане происходит гетеролиз связи угле- род-хлор с образованием трет-бутильного карбокатиона и хлорид-аниона.

CH3 CH3

CH3CCl CH3C + Cl

CH3 CH3

Если один из атомов имел заряд, то при гетеролитическом разрыве связи этот атом становится нейтральным. Например, связь углерод-кислород в катионе трет-бутилоксония легко подвергается гетеролизу, при котором отщепляется молекула воды с нейтральным атомом кислорода.

35

http://www.mitht.ru/e-library

CH3 CH3

CH3 CH3

Образование ковалентной связи происходит при перекры-

вании атомных орбиталей двух атомов с размещением на образующейся связывающей молекулярной орбитали двух электронов. Как и разрыв связи, образование связи может происходить также двумя путями:

оба атома предоставляют орбитали, на каждой из которых располагается только один электрон. Так, например, ковалентная связь образуется при рекомбинации двух свободных радикалов или при взаимодействии свободного радикала с молекулой, в которой радикал вызывает одновременные процессы гомолиза какой-либо связи и образование новой, например:

по донорно-акцепторному механизму, при этом один из атомов – акцептор – предоставляет вакантную орбиталь, а второй атом – донор – орбиталь с парой электронов. Например, трет-бутил-катион и гидроксид-анион образуют ковалентную связь между атомом углерода и атомом кислорода, перекрывая вакантную р-орбиталь атома углерода с заполненной парой электронов р-орбиталь атома кислорода с образованием σ-связи С-О.

CH3 CH3

CH3 CH3

При образовании ковалентной связи по донорноакцепторному механизму атом-донор может не иметь электронной пары на несвязывающей орбитали (т.е. неподеленной пары электронов), но при взаимодействии с атомом-акцептором одновременно гетеролитически разрывается одна из связей ато-

36

http://www.mitht.ru/e-library

ма-донора и пара электронов этой разрывающейся связи предоставляется для образования новой связи с атомомакцептором. Так, например, протон присоединяется к этилену, предоставляя для образования связи вакантную s-орбиталь, а атом углерода – орбиталь, на которой находится пара электронов гетеролитически разрывающейся π-связи. Стрелка показывает изменение локализации (перенос) пары электронов, т.е. разрыв π-связи между атомами углерода и образование σ- связи между атомами углерода и водорода.

H

CH2CH2 H CH2 CH2

Кроме того, атом-акцептор при взаимодействии с атомомдонором может не иметь вакантной орбитали, но в процессе реакции синхронно разрывает гетеролитически полярную связь

и образует новую связь с атомом-донором, как это, например, реализуется при взаимодействии метилиодида с гидросуль- фид-анионом:

В зависимости от того, как разрываются и образуются связи, механизмы органических реакций подразделяют на сво-

бодно-радикальные (с гомолитическим разрывом связи) и

ионные (с гетеролитическим разрывом связи). Ионные реакции в свою очередь классифицируют в зависимости от функции реагента при образовании связи. Если атакующая частица при образовании связи выступает акцептором пары электронов (электрофил), такая реакция относится к электрофильным реакциям. Если же реагент выступает донором электронной пары (нуклеофил), такую реакцию относят к нуклеофильным реакциям.

Кроме того, при классификации реакции учитывается, какого вида изменение происходит в результате реакции. По этому признаку различают реакции присоединения (Ad), замещения (S) и отщепления (E). В зависимости от способа разрыва связи и природы атакующего агента и присоединение, и замещение могут быть свободнорадикальными, электрофильными или нуклеофильными.

37

http://www.mitht.ru/e-library

Важным моментом в механизме является образование в процессе реакции интермедиатов – промежуточных неустойчивых частиц, которые во многих случаях могут влиять на ре-

гиоселективность реакции, т.е. преимущественное образование одного из возможных структурных изомеров, по-

скольку от энергии переходного состояния, ведущего к интермедиатам, зависит энергия активации реакции, и, следовательно, преимущественное направление взаимодействия реагентов при возможности протекания параллельных реакций, приводящих к различным структурным изомерам. Чем устойчивее интермедиат, тем ниже энергия активации, и тем быстрее происходит соответствующая реакция. Например, при электрофильном присоединении галогеноводородов к несимметричным алкенам наблюдается высокая региоселективность (правило Марковникова), поскольку образование главного продукта протекает через более устойчивый карбокатион в качестве интермедиата.

Реакции, протекающие с преимущественным образованием какого-либо из возможных конфигурационных изомеров, являются стереоселективными (например, стереоселективными являются гидроксилирование алкенов по Вагнеру, эпоксидирование алкенов по Прилежаеву, восстановление алкинов до соответствующих цис- или транс-алкенов и т.д.). Стереоселективность является следствием различных пространственных факторов (строение переходных состояний, стереоэлектронные факторы и т.д.).

Задача 1. Изобразите механизм и обоснуйте высокую ре-

гиоселективность реакции метилциклопентана с бромом на свету.

38

http://www.mitht.ru/e-library

Данное взаимодействие протекает по механизму свобод- но-радикального замещения (SR) как цепная реакция. Инициирование цепного механизма происходит при гомолизе молекулы брома под действием кванта света. Затем атом брома как свободный радикал производит гомолитическое расщепление связи углерод-водород с образованием углеводородного радикала и молекулы бромоводорода. На второй стадии роста цепи углеводородный радикал вызывает гомолиз связи в молекуле брома. При этом образуется продукт реакции – 1-бром-1- метилциклопентан – и радикал брома.

Кроме реакций, образующих цепь, следует привести еще реакции, приводящие к обрыву цепи, в которых происходит рекомбинация всех фигурирующих в механизме свободных радикалов.

2Br Br2

2 CH3

CH3 CH3

Из всех возможных углеводородных радикалов наиболее вероятно образование самого устойчивого третичного радикала, стабилизированного +I-эффектами трех углеводородных

39

http://www.mitht.ru/e-library

заместителей: метильной группой и двух углеводородных остатков, входящих в цикл. Поскольку реакционная способность брома невелика, реакция протекает с высокой региоселективностью.

Задача 2. Изобразите механизм взаимодействия винилме-

тилового эфира с хлороводородом. Обоснуйте региоселек-

40

http://www.mitht.ru/e-library