Электронные эффекты в органической химии
.pdf
rdK как цепь сопряжения не Д()(..'ТИГdет отрицательно заРЯЖt:НН:ОI'O
атома кислорода.
Q" |
е |
|
|
O~c-'o |
|
||
Q ..-. |
|
||
~N~e |
+N~ е |
o/N~oe |
|
о о |
о о |
||
в~ |
ИсключитеЛЬНО важную РОЛЬ играют отрипательные меЗоМt:р
ный и индуктивный эффекты в стабилизаuии карбанИOlIOВ.
Проявляется |
это |
в |
степени |
диссоциаllИИ |
связи |
С-Н |
(~рмодинами.ческая кислотность) и скорости ее ионизации
(кинетическая кислотность). В общем случае, чем стабильнее образу
ющийся карбанион, тем сильнее и быстРее. ионизуется СВЯЗЬ с-Н.
Алканы не способны к отщеrщенщо.. протона (величина рк:, дЛЯ них определяется с помощью спеuиальных экстраПОJrЯUИЙ).
Заместители с большим -М-эффектом, присоединенные к тому же
углеродному aТO~IY, делают диссоциацию C-H~C- + н· воз!-.южноЙ,
ПОСКОЛЬКУ L'Табилизируют карбанион, эффективно делокализуя заряд:
",О |
~ Н20 ~ нзо$ ... |
|
6 |
-,/0 |
|
CH)~: |
|
cнr-<:; |
|
-- |
|
R |
|
[ |
\ |
|
|
|
|
|
|
|
|
~ёо~диiiёние ·---р-=к,.:---·----··----сОё-ди-iiё-Н-и-е--------р-К-;-·-
СН4 |
43 |
CH J(CH 2)t\CH J |
|
CH~NO: |
|
':"'H,C(=O)CH~ |
|
СJ:ЧNО:)2 |
.\ ,f) |
CH 2(CO,Et)1 |
13,3 |
CH(N02)j |
·0 |
СНЗС(=О)СН2 СООС2Н, |
10,7 |
|
|
СНзС(==О)СН2С(=О)СН-, |
З.S |
http://mitht.ru/e-library
3G
При увелич:ении ч:иел'! таких заместителей делока..lизаuия заряда
усиливается и кислотность растет (см. таблиuу).
Галогены, благодаря -I-эффеКi)', также до;rжны стабилизировать
карбuнион. это ПОдТВеРЖдается сравнением СКОРО<...'ТеЙ образования
кдрбанионов ацетона и его хлор- и дихлорпроизводных (см.
следующую таблицу).
СоеДИllеuие |
OrIIОСИТ_ скорость |
|
ооразованИJI карбанИОRОВ |
СНзС(=О)СНз |
|
СНзС(=О)СН2С1 |
1,2'102 |
СНзС(=0)СНС12 |
1,6'103 |
СНзС(=0)CH2COOC2H s |
2,6 ·106 |
СНзС(=0)СН2С(=О)СНз |
3,6 -107 |
Особеюю легко образуются карбанионы, стаБИ;IИзированные мезомер ным эффектом двух карбонильных IJiymI. Напри.\1ер, 2,4-пеНТЗНдИОН
(ацетилauетон) образует анион в 3,6-107 раз быстрее, чем ацетон:
|
|
--НzО |
r |
E.~ u |
о ! |
: |
СНеГен,- |
cн,~ 'сн, |
L |
|
|
Из приведенной схемы ВИДНО, как в анионе 2,4-пентандиона обе кар
бонильные группы участвуют в делокализации отрицат,,:льного заряда.
OThiетим, что отриuательный заряд в анионе не равномерно
распределен между атомами С и О: конечно, он более сосредоточен
на Э,lсктроотрицательном кислороде. Поэтому при обсуждении
реlL1ыюго ,,"троения таких частиu правильнее говорить не о
каrбанионах, а о енолят-анuонах.
http://mitht.ru/e-library
JI
ОСНОВНОСТЬ, то есть способность присоединять npvmOH (в теории
Бренстеда: см. cтp.l6), увеличивается с увеличением П,I011IОСТИ
отрицательного заряда на атоме. Поэто~ry сила оснований тем
больше, чем сильнее электронодонорные съойс-:гва замеcтwreлеи у
центрального |
атома, |
и |
1ем |
~!еньше, |
Ч~М |
сильнее |
их |
электроноакцепторные свойства.
Описанная выше стабилизация анионов л- при делокализаuии
отрицательного заряда благодаря -М-эффекту заместителей объясняет
повышение кислотности их соuряженных кислот НА (не пyraть с
сопряжение~( 1t-электронов !). Одновре:'fенно это означает nОIlu:ж:еlluе
основности аuионов Л-.
Увеличение основности аминов благодаря +l-эффекry
заместителей и уменьшение ее из-за -I-эффекта описано на cтp.17.
Еше большее воздействие оказывают заместите,1И с -М-эффектом,
поскольку они делокализуют неподелеНIlУЮ электронную пару азота,
вовлекая ее в сопряжение с полярными л-связями (n-л-сопряжение).
Рассмотрим это явление lIа нескольких примерах, используя для
количественной оценки величины РКа сопряженных кислот RзNН+
(чем больше рКа, тем больше основность RзN).
Резкое уменьшение основности наблюдается, если аминогруппа
находится рядом с карбонильной группой (-М, -I-эффекгы):
РКа 10,8 0,5
в то время, как этиламин - довольно сильное основание, ацстамиlt
практически основными свойствами не обладает.
Сравнение основности циклогексиламина, анилина и а~f~IИШGl
(РКа 9,25) показывает, 'IТO з,1кильные заместители при атоме a"JOT<i
http://mitht.ru/e-library
32
увеличивают си..'IY основания (+I-эффект), а арильные уменьшают
(-М-- и -I-эффекты).
РКа 10,7 |
4,6 |
Протонирование азота в ани..1ине приводит к катиону РhNНз+, в
котором oтcyrcтвyeт неподеленная пара электронов, т.е. oтcyrcтвyeT и
n-It-сопряжение, 'fГO энергетически невыroдно.
Приведенные для анилина резонансные c-rpуюуры показывают,
'fГO электроотрицательные заместители, особенно в орmо- и napa-
положениях, должны си..1ЬНО снижать основность ариламинов.
1,0 2,5 -0,3
Данные для нитроанилинов подтверждают это. Особенно мала
основность о-производного, 'л'о объясняется заме11lЫМ влиянием
-I-эффекта и дополнительной стабилизацией c-rpуюуры с разделен
ными зарядами за счет внутримолекулярной водородной связи.
Если необходимое условие для действия М-эффекта (для
сопряжения) - параллельностъ р- и n-орбиталей - невыполнимо, то
этот эффект не проявляется. Так, N,N-диметил-2,4,6-тринитроанилин
в 40000 раз основнее, чем 2,4,6-ТРИIlИТРОанюуин (РКа больше на 4,6).
это огромное разлиuие нельзя объяснить только +I-эффекI'OМ
http://mitht.ru/e-library
l'
метильных групп. Например, ДЛЯ протонированных форм аНИ,lина
(рКа = 4,6) и N,N-rotмстиланилина (РКа = 5,2) различие нево>лико.
|
СИ:. СВ) |
|
0-fl$rN~ |
'~N~: |
|
~ -- |
о' у ·~o |
|
NФ |
||
{;>Y~oe |
||
o~ ,ав |
||
-М и-l |
-1 |
Основная причина заключается в том, что объемистые метильные
группы не моууг разместиться в одной плоскости с двумя соседними
нитрогруппами. Группа N(СНЗ)2 вынуждена повернугься относи-геЛL
но плоскости ароматиqе~кого кольца. При этом орбиталь неподе,'Iеll
ной пары на атоме азота не может бьrrь перпендикулярной этой
плоскости, т.е параллельной р-орбиталям кольца. n-7t-Сопряжение
нарушается, И -М-эффект тринитрофенилъного заместителя "ВЫJ<.,lЮ
чается". Снижение ОСНОЕНОI..'ТИ происходит уже только под влиянием
-I-эффекта lIитрorрупп, передающегося через о-связи кольца.
Электрофильное замещение в ароматическом РЯДУ.
КЛЮ'Iевой стадией, которая определяет скорость реакции, S!вляется
образование а-комплекса. Эта положитеЛЬНО заряженная Ч<lСТИII<l
представ.аяет собой наиболее высокий по энергии интермсдшп
Д:ШlIОГО процесса, что свнзано с нарушением ароматичности при
присосдинении элеюрофила Е+. Электронодонорные з<.\меl..'ТИТс:rи
(-t-I, +М) 1l0ЛЖНЫ стабилизир~)ВCrIЪ о-комплекс, Т.\:. fIонижать el'o
:::нсргию, ЧТО оэна4ает ускорение реакнии. Э.IектроноаКНспторНыt: .
наоборот. 1]оскольку зuрял R (!- КО\1 fL1C ксе распределен, в ОСНОIIIIО.У..
на орmо- и nщiа-по:южения ОТllосю-ельно вновь I3СТУIЩkНl1его зачс.:-
http://mitht.ru/e-library
34
тителя Е, то именно здесь Донорные заместители окажуг
максимальное стабилизирующее воздействие, а акцеrrroрные
максимально дестабилизирующее.
~E ~E
HYR H~
НН
+1 |
+М |
+1 |
+М |
Дестабилизаuия |
электроноакцеrrroрным |
заместителем |
будет |
минимальной, если атака электрофила Е направлена на меmа
положение кольца.
-1, -М
в результате, ароматичеСlC-lе соединения, имеющие
http://mitht.ru/e-library
электронолонорный 3а.\iеститель, реагируют леrче бензола и дают
:\-;
заместитель, реагируют труднее бензола и дают .\.ета-ДИЗliмещеНIIЫС
проиэводиые (заместители II рода).
Особый случай составляют галогены. Как ИНДУКТИВIJЫС
акцепторы |
они |
дезактивируют |
ароматич,?ское |
ядро |
к |
элекrpoфильному замещению, но каК мезомерные доноры стабилизируют карбокатионный центр на ближайшем атоме углерОДil,
Т.е. ориентируют электрофил в орто- и пара-положение (ер. t:тр.П).
НуклеофилltВое замещевве в ароматическом ряду
осущecmляется по двум различным механизмам: присоедииение
mщеnление и mщеnление-присоешrnение ("ариновый"). В первом
случае ключевой стадией ямяется присоединение нуклеофила с
нарушением ароматической 7t-СИстемы элеюронов и образованием
mpицателъно заряженноro иона. Чем он стаБЮIЪнее, тем леrче это
происходит. Стабильность же аниона зависит от делокализаuии заряда,
Т.е. увеличивается при наличии элеlClРOliОакцсrnoрных заместителей:
из приведеиных резонансных структур видно, <rro делокализация
наиболее эффеIcrИвна, если элеюроноакцеrrroрные заместители у
находятся в орmоили пара-положениях К уходящей rpYlше Х.
Например, легко происходит замещение хлора в n-хлорнитробеЮОJlе.
Нитроrpуппа "aIcrИвирует" хлор К замещению, об;н:\час'J'
нуклеофильную атаку на ароматическое ядро:
http://mitht.ru/e-library
--
Без ак'I'ИВИРУЮЩИХ f1IУПП замещение происходит трудно и идет по
другому механизму.
•• •
Приведенные примеры не исче(>пывают всех возможностей
ИСlIОЛЬЗОвания концепции индуктив~ого и мезомервого эффектов
для объяснения и преДСЮ1Зания свойств соединений. Особенно важно
рассмотрение с этой ТОЧКИ зрения разнообразных интермедиатов реакций, излагаемое в дальнейшем курсе органической химии.
сдано в печать
Бумага офсетн. Печать офсетн. ФоPNa1'- БОхОО/lб. Уч."иад. JI. 2.0
Тир 200 эка. Заказ .:3
Типография ООО"ПOJlИНор-М"
г.Москва, пр. Вернадского 8б
http://mitht.ru/e-library