Электронные эффекты в органической химии

1"

Сопряжение 7t-связей, разделенных одной а-связью, ПРИВОДИТ к

усреднению их параметров: центральная ПРОL,ая связь приобре'('ает

щестичленном цикле, которое является причиной резкого увеличении

термодинамической и химической устойчивости (аро.'lfаmuчносmь),

В ароматических молекулах усреднение доходит до предела: все связи

С-С в бензоле одинаковы и имеют характеристики средние между

простыми и двойными. Энергетический выигрыш от сопряжения для

бензола составляет 152 кДж/моль.

для описания подобных яв.аениЙ бьша предложена концепция

pe3OlUJ1U:a или МeзDмерllll, в которой .реальное строение молекулы

рассматривалось как наложение, резонШlС нескольких не сущеLlВУЮ­

щих в действительности предельных c>njJy"myp (мезомерия = "между

частями"). Несмотря на их гипотетичность, только учет свойств всех

этих структур позволяет отразить действительное состояние молекулы

("гибрид"). эту взаимосвязь предельных формул показывают с

помощью двойной стрелки ( - ), которую ни в коем случае

http://mitht.ru/e-library

20

[С<ml;JСIЮ методу резонанса, ГИПО1'С1"ИчеСЮfе резонаНСllые структуры СЧИ'l'аЮТСJl

НIIОC>lЩu.,щ вК-lад Jj pea.:lbIl}'1U структуру ~О:JеК)';IЫ. энергия коroрой меньше, чем Эllrргия !llOбоii Иl вносящих вк.1ад структур. НеСlоютрg на искусственность

в Яlil'IИТСJ/ЬНОЙ степеНJI устаревшей концеПll.l1И резонанса, она чрезвычайно nO:lelH:I IIрИ качествеНIIО.1t рассмотрении и обобщении фактического материала uрганической химии. Применяя 101<.."70.:1 резонанса следует придерживаться

следующих основных правил:

1) Все резонансные структуры доJ1жны содсржать одинаковое число спаренных

э.'Jекr(ЮIIОВ и иметь идсJПИЧНОС расположенис атомов в пространствс,

СОВlIадаюшее с геометрией реа..1ЪНОЙ молекулы.

2) При нЗJШЧИИ Э.'1смснтов, сильно РЗ3JПfчающихся по ::.лскrр007рицатслънocrи,

слсдует у'lитыать также ионные структуры.

З) Вклад резонансной струюуры в "гибрид" тем больще, чем нижс ее энерrия. 4) Резонансная стабилизация будет наибольшей, когда есть две иди больше

ЭКfJивалентные структуры, имеющие наиболее низкую энергию (KI1JC у бензола).]

в сопряжении с кратной связью могуг находиться не только другие кратные связи, но и неnоделенные ("свободные / пары

электронов (n-7t-СОПРJIЖение):

а также катионные Wlи анионные центры, Т.е. пустые р-орбитали, или

Кратные связи между атомами, имеющими разную

электроотриuательность, поляризованы так же, как и прocты•.

Поляризauия а-связей осуществляется по механизму индуктивного

эффекта П), который передается по uепи, но быстро затухает - через

3-4 сnязи. Поляризаuия системы tr-связей происходит аналогично.

Однако, благодаря большему объему, подвижности, деформируемости n-облаков (т.е. большей nолярuзуе.wости) смещение элекrpонов к

электроотришпельному атому оказывается значительно сильнее, чем в

случае а-связей, и передается по цепи сопряженных кратных связей,

http://mitht.ru/e-library

неnоделенных электронных пар и р-орбumалеu 11<1 ['оращо БО;IЫII<:<:

расстояние без существенного ослаб,lения.

Смещеllие электронной плотности 1t-связей (р-орбиталей) вследствие

pa3JIНЧIUI электроотрицательностеii атомов или rрупп называе-rся

мезомерным эффектом (М).

Мезомерный эффект изображают либо uзогнуты.wu стрелками,

либо с помощью резонансных предельных структур (см. также Рис.3):

'fТO равнозначно следуюшему изображению делокалuзациu электронов:

(альmернированuе) полярности атомов. углеропа. Попчеркнем, что

"

мезомерuя отражает распределение электронов в МОЛI!1С}'ле или частице

(статическое), а не их движение.

Знак зффеICГa определяют по напраюению смещения:

замеСТИ1'еЛИ, ОТ1Ягивающие п-электроны от сосепней двойной СВЯЗИ, -

ДВОЙНОЙ связи, - доноры электронов - ПРОЯf!ЛЯЮТ +М-эффект.

Все замеt.'11Iте.1И, i3 которых есть кратные свнзи с У'[,К'rие\!

элсктроотриrщ:гельного элемеfП", обmцщют -М-::>ффектщ!.Ниже

сопостаuлсны 011юси-геJ\Lные -М-эффсК'Ты некоторых З<1\1естнтсJl<.;Й.

C==CR2 < С=N!{ < с=() < C=S < с=-=N+ R::

C",CR -.:: C",N < SО2СНЗ :-; N02 <:

Увеличению -М-эффекта способствуют: наличис по;южите:I!,НОЛ)

заряда, более высокий номер группы и перИОЛ<l Э.'!с~\с!па в

периодической системе.

http://mitht.ru/e-library

'1

Кроме природы элемента, I!меющего неПОДСЛСIIНУ;;

электронную пару (пары), не менее важное значение для ГС;!ИЧИIIЫ

М-эффекта имеет природа связанных с этим атомом групп и ШL1ичие заряда. Электронодонорные заместители увеличивают +М-эффект, а

электронозкцеш"Орные его ~Iеньшают или усиливают -М-эффект.

Аroм, несущий полный отрицательный заряд, обладает

максимальным +М-эффектом, а ПО,lOжитсльно заряженный - вовсе

не способен его проявить (см. приведенные выше ряды).

Подчеркнем, что электронные влuянuя заместителей (групп)

определяются совокуmюстью индуктивного и мезо.wерного эффектов.

При этом направление их может не совпадать. Так, формильная группа СН=О обладает -1 и -М-эффектами, заряженные Jаместитсли

-C-R2 и -0- проявляют +1 и +М-эффекты, но атомы галогенов или

ГИдроксильная группа - одновременно' противоположно направлен­

ные -1 и +М-эффекты:

в зависимости от строения заме~:тителя, всей молекулы или частицы

иот roго, какое свойство рассматривается, относительное значение 1-

иМ-эффектов может ИЗМСЮГlЪСЯ. Например, наличие заместитеJlЯ­

ГaJIOl'ена в ароматическом кольце дезактивирует последнее по

отношению к электрофильному замещению (-1 -эффект галогена

сильнее, чем +М-эффект):

-1> +М

Q-c9.

Напротив, в анизоле за счет +М-эффекга метоксигруппы электронная

. fClOТHOCTh кольца Н<lСroлько высока, чro -l-эффект ТОГе) Ж~

http://mitht.ru/e-library

24

J3МI:СТИI'е.'lЯ практическч: не заметен: это соединение очень активно в

Р~<iIЩИЯХ электрофильного замещения.

Проявлсния мезомерного эффекта

Полярность молекулы. Смещение 1t-электронной шютности к

более элеКl'роотрицательному атому (мезомерный эффекr)

происходит гораздо эффективнее и распространяется на значительно

большее расстояние, чем смещение а-электронной плотности

(индуктивный эффекr). В результa-re молекула поляризуется сильнее.

это видно, например, при сравнении дипольных моментов буганаля

и его ненасыщенноro аналога - кротонового альдегида:

r--... ,О

снз-сн===аг--С'н

Стабильность катионов. Аллильный карбокатион необычайно

стабилен: на 280 кДж/моль устойчивее метилъного карбокатиона И

примерно так же стабилен, как третичный бyrильный каТИОН.

--

[~........ jФ

.. .......-

н.···

Причина этого явления - делОICалUЗtЩuя ПОJlОжительноro заряда

благоларя сопряжению вакантной (пустой) р-орбитали :карбокатион­

ного центра с соседней двойной связью. Связь с=с здесь BblC1)'Illle'f

http://mitht.ru/e-library

как донор 1t-элекrpонов, т.е. группа, ПРОЯВJlЯЮЩая +М-э~.ект 110

отношению к акцептору sр2_гиБРИДИJованному плоскому

карбокатионному центру. Необходимое условие сопряжения

параллелъность р-орбиталей - приводит к тому, 'по всс заместители

(на приведенном рисунке - атомы водорода) лежат в той же

плоскости, что и три атома углерода. эти три атома С связаны

"частично двойными" связями. Центральный атом углерода не имеет

заряда, а оба крайних формально несуг по половине ПОЛОЖJ.rreльноro

заряда. Такое распределение часто приоодит к аллшlы/uu

nерегРУnnUРО81Се, cyrъ которой состоит во взаимодействии нуклеофилз

с любым из крайних атомов промежуточно образуюшегося в реаюlИИ

ЗЛЛИЛ-I<aТИона.

Вкачестве примера рассмотрим присоединение не! к

2,4-гексэдиену, приводящее к 4-хлор-2"гексену и 2-хлор-3-гексену.

Образование этих ПРОдую'Ов показываё'г, что водород присоединяется

к С-2 с образованием карбокатиона А, а не к С-3 с образованием карбокатиона В:

с(/

/

те_тьно, значительно более устойчивый. Нуклеофильная атака хлорид­ аниона по крайним атомам uллильной системы приволит к ДHY~I

изомерным продуктам.

http://mitht.ru/e-library

рование винuлгологенидов (-I -3амеl...'Тите;IЬ) nодчиl/яется npaBU:lY

Марковншсова. Причина - стаби..1изация рядом распол>женного

катиона сопряжением его с н.еподеJ1енными электронными парами

галогена (противоположно направленный +М-э~кт):

Кислотность. Стабильность анионов. Важнейшим фактором,

определяюшим протонную кислотность, является стаБU./lыюсть

аниона, образующегося при 011uеплении протона (см. cтp.12).

Значительно более высокая степень диссоциации карооновых кислот

(рКа ", 4,8) по сравнению со спиртами (РКа '" 16) обусловлена тем, 'ПО

анион кисло1ЪJ, в отличие от алкоголят-аниона, стабилизирован

благодаря делокализации отрицателыiого заряда посредством -1- и

-М-Эффектов полярной связи с=о. Второй эффект особенно важеn.

При этом ОТРИI.(ательныЙ заряд равномерно распределен меЖl!У

обоими атомами кислорода (примерно по lj2e), но отсутствует на

среднем атоме углерода. -1 и -М-эффеКТЫ заместите;m R также

способствуют делокализации отрицательного зарЯда (чш..'ТИЧНО\IУ

смещению его на R), что повышает С1"dбильность аниона (ср. стр.13).

Аналогично объясняется повышенная сравнительно с

алифатическими спиртами кислотность фенолов (PhOH pK[I '" 9,95):

ароматическое KO:IbUO принимает на себя часть отрищпе;IЬНОJ'O

заряда, который распредеJ1ЯеТСЯ между атомами lIИК;Ш, Щ>И'lе\1

преимущественно - в орто- и napa-ПОJlожения:

http://mitht.ru/e-library

-н'"

6.-.,,(51б...-6'-

'.. _...'

1)'-

Подчеркнем двойственное поведение фенилъной группы: здесь,

в сопряжении с сильным донором элек-гр<>нов (-0-) она проявляет

отрицательный мезомерный эффеICI' (-М), а в бензильном катионе, в

сопряжении с сильным акuеIrЮром (С+), - положительный (+М).

Введение элеlclpоноакцепторных. замеcпrreлей, особенно обладающих -М-эффеICI'OМ, в орmо- .и пара-положения аромати-

ЭлеlClpоноакuеmoрные заместители усиливают кислотность

также бензойных кислот (см. стр. 15), но их влияние осуществляется

посредством -I-эффеICI'a, а -М-эффеICI' в полную силу не действует,

http://mitht.ru/e-library