Электронные эффекты в органической химии

9

определяется энергией IIСреходньrx состояний (точки максиму~ов на

энергетическом профиле реаК1lИИ). Интермедиатам отвечают

небольшие "углубления" на вершине энерreтической крИВОЙ. их

энергия, как правило, мало отличается от максима..1ЬНОЙ, поэтому она

может служить для приблизительной оценки высоты энергетического

барьера. Таким образом, реаlЩlIJI nJЮucxOOит тем быстрее~ чем

стабщьнее unmeрмедuаты, т.е. чем ниже их энергия.

На РИС.2 приведены кривые потенциальных энергий ддя двух

ПОХОЖИХ реаК1lИЙ, которые различаются энергиями возникаюших в их

ходе карбокатионов. Интер~едиат в реаК1lИИ Ь более стабилен,

преодолеваемый потенциа..'1ЫIЫЙ барьер ниже, а следовательно,

реакция происходит значительно быстрее. Orcюда понятно,

СlWнцентрщювшmый на одно.", атоме, о"азывается распредr. leHHЫJtt 1w

JtIQIIе"уле (дело"алuзoваннЫJtt). Квантово-механические расчеты

показывают, что ПРН этом энергия катиона понижается, то есть

делоUJlll38ЦИJI заряда эверreтическв _ыroдп.

http://mitht.ru/e-library

10

Таким образо~. увеличение числа алкильных заместителей у

каТИОlIlIОГО центра стабилизирует катион. понижает его энергию.

Наибо,lСС стабильны третичные карбокатионы. ~eHee стабильны

вторичные. затем пеРВИЧlIые, и совсем уж неустойчив метилкатион:

~ги цифры наглядно показывают, насколько различаются затраты

энергии необходимые для образования различных катионов.

Трифтор~{етильные l-РУШIЫ ослеДC'iгвие своей высокой элсктро­

отрицательности отгягивают :цеКТРОН7IУЮ П;lOТНОСТЬ вдоль (1-СВЯЩ и

тем самым увеличивают, КОНЦСIП-рируют положительный заряд па

катионном центре, что приволит К дсстабилизации катиона:

СFз

j

к аналогичной инду1Стивной дестабилизации приводит наКОlшение

Э,lею-роотрицательных атомов галогена при катионном центре:

http://mitht.ru/e-library

11

Следующие ПРИ\1еры показывают, что от <"l'dБИ,IЬНОСТИ

к.арбок.атионных интермеюытов может заВИСI:ТЬ направление реакции'

2-Метилпропен в ре<lКЦИИ с Hel может обраЗОВЫВа1Ъ

к.арбоК4ТИОНЫ с трсмя (третичный ИОН) ИЛИ С ОДНЮI аЛКИЛЫIЫ~1

заместителем (первичныи иов). Поскольку единственны~ продуюом

реакции ямяется третичный хлорид, 2-ыстил-2-хлорпропан,

образование третичного карбок.атиона, очевидно, предпочтительно.

СНз

СНЗ11-С1

Hj

в ходе взаимодействия их с., алкенами часто происходят структурные перегрynпировки. Так, реакция З,3-диметил-l-бутена с

НС! приводит к смеси равных количеств ожидаемоro 3,3-диметид-2-

хлорбугана и продyICТa перегрynпировки - 2,3-диметил-2-хлорбугана.

в данном случае ВТОРИЧНЫЙ карбокатион перегрynпировывается в

более СТ'dбильный третичНЫЙ пyreм пере'мещения метильной группы

http://mitht.ru/e-library

12

вместе с парой электронов а-связи. Происходит изменение пути

реакции.

Кислотность спнртов Н карбоновых кислот. Согласно

определению Бренстеда, кислоты nредстав,lЯют собой вещества,

отщепляющие протоны, а основания - вещества, nрисоедиНЯЮlЦиt

протоны (протонная теОРИЯ кислот и оснований).

НА + Н20 ~ л- + НзО+

Силу кислоты харюсгеризуют конcтa.trroй диссоциации (Ка):

РКа = -lgКа

С~динения с малы~ш значениями Ка (большими рКа) являютсtt

слабыми кислотами, соединения с большими значениями ка (малы.~Jt

рКа) - сильными кислотами. Таким ~ образом, кислотность еСТ&

термодинамическая характеристика: qнa определяется положениеlif

равновесия диссоциации, Т.е. энергией исходноro и конечно~

состояний равновесной системы.

Кислотность соединения Н-А зависит:

1) ОТ полярности связи Н-л. Т.е. от степени смещения электронов <1t

атома водорода Н~л. "подготовленности" Н к 011Цеnлению в ви.М

протона (Н+);

2) от стабильности образующегося аниона А-.

эту зависимость иллюстрируют свойства следующих прocтых

соединений, кислотность которых последовате,lЬНО увеличивается от

http://mitht.ru/e-library

анион А-, смещают равновесие в сторону его образования, а значит,

уВеличивают кислотность. В некоторых случаях это увеличение

значительно:

повыщают электронную ПЛОТНОСТЬ на атоме кислорода, тем самым

дестабилизируют анион и, следовательно, понижают кислотность.

[Кроме ТОГО, ООъеиистые а;псильные группы мешают СОЛЬВ8'lации аниона водой, что еще больше его дсстаБИЛИ3lfРУет.]

Аналоrичные закономерности наблюдаются для карбововых

IIICJЮТ. Элею:роноакцепторн.ые rpУI.iпы, соединенные с карбоксилом,

ИНДУКТИвно oтmrивают элею:ронную плотнО<.'ТЬ, тем самым

дело:кализуя отрицательный заряд, c-raбилизируя карбоксилат-анион и

увеличивая kИслотность:

http://mitht.ru/e-library

14

ЭJlсктронодонорные группы оказывают прямо протиnоположный

эффект, концентрируя заряд, дестабилизируя карбоксилат-анион и уменьшая КИС.10ТНОСТЬ. эти заКОНО:'lерности хорошо прослеживаются

в приведенных ниже сериях кислот:

показывают, как быстро уменьшается действие электроотрицатель­

ного заместителя при удалении от карбоксила (за1)'Хание -I-эффекга):

4-х.аорбутановая кислота по своей кислотности практически не

отличается от самой бутановой кислоты.

Ненасыщенные карбоновые кислоты сильнее своих

насыщенных аналогов - сказывается слабый ··I-эфФекг непрел:ельных

групп, обусловленный увеличением s-xapaкrepa атома утлерода:

СНЗСН2СООН СН2=СНСООН СН=ССООН

http://mitht.ru/e-library

15

Аналогично действуют ароматические заместители. Так, бензойная

х-О-Соон

Удаленные пара-заместители в бензольном кольце оказывают

довольно слабое воздействие на стабильность аниона (затухание

-I-эффекта). оpmо-Заместители действуют сильнее. Кроме тoro, они

MOryт дополнительно стабилизировать' анион, например, за счет

Вну7римолекулярной водородной связи:

Вoпpocw. Дикарбоновые Jcислoты ИМСIO'I' две хонстанты диссоциации: псрвая

<mICчает OТIЦСПЛСНИJO oднoro протона .; образованием моноаниона, II'lOpu: -

мС)Ц)' первой И второй константами диссоциации умсньшаСТСJl с увеличенисм

раCC'J'OЮOOl МСХ:ЦУ карбоксилъными групрами?

http://mitht.ru/e-library

16

ОСНОВНОСТЬ, то есть способность nрuсоедuнять протон,

количественно оценивается с помощью величин констант равновесия

% дня взаимодействия основания с водой:

в: + Н20 ~ нв+ + но­

КЬ = [НВ+](НО-ИВ]

Показателем силы основания является также кислотность

сопряженной кислоты нв+ (Ка или рКа, СМ. CTp.12): чем сильнее

эта кислота, тем слабее сопряженное основание в.

Основность должна увеличиваться с увеличением ШIOТНОСТИ

отрицательного заряда на атоме. Поэтому сила оснований тем

больше, чем сильнее электронодонорные влияния, повышающие

электронную .плотность (+I-эффект). И наоборот, OCIIOBHOCТЬ тем

меньше, чем сильнее элеКТРОНОАщепторность (- 1-эффект)

замеcти-reлеЙ. Например, анионы СIi'Иртов и карбоновых кислот

можно расположить в следующие ряды по уУежьшению их

основности (см. В предыдущем разделе значения рКа):

Важн~йшимн ОРl'fll!ИЧС'::КН\iИ ,х;новгниями являются амины.

Они значительно более сильные основания, Чt;:~l спирты, эфиры или

вола (НО не анноны :JПrx "ОСJlинеНI\Й!) В ВОДНОllo. l-'дcтвope а~!Ина !JuAa

действует как ПРО';'ОПIl<iЯ КИСЛО1'3, 07ДdВ.15f протон <.::-,шну:

Измерения основностиhttp://mithtаминов показымют.ru/e-library, Ч'l'O замена атомов Н в

17

для третичных аминов - они слабее как основаНИЯ, чем вторичные.

Причина этого явления не связана с электронны~и эффектами

3а.\iестителеЙ при атоме азота - три алкильные группы затрудняют гидратацию образуюшегося катиона, что делает его менее стабильным. В raзовой фазе третичные амины, как и ожидалось,

наиболее основны.

аммиак из-:щ уменьшения элсюронной плотности на атоме азота

вследствие отрицательного индyJCrИВ~~ н, главным образом,

мезомерноro (см. далее) эффеICI'OВ аlЮматической группы.

http://mitht.ru/e-library

18

Мезомсрный эффект

Так называемая "ДВОЙllая" связь между двумя sр2_гибридизован_

ными атомами (С=С, С=О, C=N и т.п.) представляет собой сочетание

а-связи (см. С1'р. 2) их-связи. Ковалентная tr-связь образуется общей

для двух соединенных атомов парой р-элекmронов, причем

занимаемые ими гантелсобразные орбитали параллельны и

перекрываются боковыми сторонами.

в отличие от а-связи, максимальная электронная плотность 1t-связи

расположена не на прямой между ядрами атомов, а сбоку, по разные

стороны от нее. Такое перекрывание менее эффективно, поэтому

энергия (прочностъ) двойной связи эначкreльно меньще, чем удвоенная энергия простой (а) связи: Е(С-С) = 350 I<Дж/моль,

Е(С=С) =600 I<Дж/моль (а не 2·350 ::;: 700 ~/моль).

Если две двойные связи находятся рядом, происходит

nере"рыванuе их tr-cucme.w (аналогично перекрыванию p-орБИТ'.lJIеЙ,

Рис.3), и образуется общее для четырех атомов электронное 7t-облако.

При этом энергия системы понижается, молекула становится более устойчивой, чем в случае невзаимодействующих двойных связей

(для системы связей с=с-с=с энергетический выигрыш составляет

около 16 I<Дж/моль). это явление называется сопряжением.

Поскольку речь идет о перекрывании орбиталей 1t-электронов, его

следует классифиllИРОвать как X-Х-СОПРSDКение.

е. -..

....,.

http://mitht.ru/e-library