H-31_vms_lections (ВМС)

Важным эффектом введения хлора является увеличение адгезии, что позволяет использовать хлорированные продукты в типографских красках.

Сульфохлорирование осуществляют хлором в присутствии диоксида серы. Реакция протекает по следующей схеме:

межмолекулярную реакцию (б) сшивания для улучшения свойств полимера. Сульфохлорирование полиэтилена позволяет получать из него эластичный продукт со

свойствами каучука, который можно затем обрабатывать оксидами металлов для повышения прочности и теплостойкости.

Хлорированные и сульфохлорированные эластомеры очень устойчивы к действию озона из-за отсутствия двойных связей.

Хлорирование ненасыщенных эластомеров позволяет повысить их химическую стойкость и адгезию к металлическим поверхностям.

Особое значение бромирование и хлорирование имеет для бутилкаучука. Бутилкаучук

– сополимер изобутилена с небольшим количеством (1-5%) изопрена.

Из-за низкой степени ненасыщенности число возможных поперечных связей в бутилкаучуке весьма ограничено, поэтому вулканизация его является длительным процессом, протекает в присутствии более активных ускорителей и при более высоких температурах, чем для других эластомеров. Для увеличения скорости вулканизации, улучшения адгезионных свойств и совместимости с другими каучуками, а также для повышения износостойкости и стойкости к тепловому старению бутилкаучук подвергают галогенированию. Галогенирование бутилкаучука, т.е. хлорирование или бромирование приводит к присоединению атомов галогенов главным образом в α-положении к двойным связям изопреновых звеньев, благодаря чему аллильные атомы галогенов очень подвижны и способны участвовать в вулканизации.

Внутримолекулярные превращения, могут сопровождаться образованием циклов, что приводит к изменению структуры, а часто и длины макромолекул. Так, теплостойкий полимер с полупроводниковыми свойствами образуется при нагревании полиакрилнитрила при 200°С:

http://www.mitht.org

полимер с сопряженными связями применяют для производства волокон и пленок, устойчивых до 800°С.

При нагревании диеновых эластомеров в присутствии кислот или хлоридов металлов переменной валентности протекает внутримолекулярная циклизация с образованием шестичленных колец. При этом эластичный полимер теряет свое основное качество и становится твердым и хрупким:

Межмолекулярные реакции по характеру изменений свойств исходных полимеров резко отличаются от полимераналогичных превращений. В последних сильно изменяется химическая природа функциональных групп в макромолекулах, однако сами макромолекулы остаются самостоятельно существующими структурными элементами полимера. Полимер не теряет способности к растворению, к переходу в вязкотекучее состояние при повышении температуры. Межмолекулярные реакции принципиально меняют характер поведения макромолекул полимера. Они могут происходить как при химическом взаимодействии функциональных групп разных макромолекул друг с другом, так и при взаимодействии низкомолекулярных веществ одновременно с двумя, тремя или более макромолекулами полимера. В результате исходные макромолекулы оказываются химически связанными друг с другом, или сшитыми, и образуется единая трехмерная сетчатая структура полимера. При этом, как правило, резко повышаются прочностные и динамические свойства полимера, теряется способность к растворению. Теряет смысл и само понятие макромолекулы, т.к. теперь свойства полимера могут быть описаны с помощью свойств отрезков макромолекул между узлами образовавшейся сетчатой структуры. Схематично реакцию образования сшитого полимера можно представить следующим образом:

http://www.mitht.org

Возникает сетчатая структура вулканизата, которая содержит поперечные химические связи между макромолекулами, причем в этих связях находится различное количество атомов серы.

Вулканизация эластомеров элементарной серой без ускорителей и активаторов применяется только в некоторых случаях – при производстве эбонита. Эбонит получается в результате нагревания смесей каучука с большим содержанием серы, избыточным по сравнению с эквивалентом двойных связей исходного эластомера. При таком содержании серы и при высоких температурах реакции (до 170˚С) наряду с описанными выше реакциями протекают и другие, вторичные процессы. В эбоните из натурального каучука основная часть серы входит в состав пятичленных тиоциклопентановых колец следующей структуры:

Эбониты или твердые резины представляют собой жесткий, вязкий материал, обладающий свойствами пластиков.

Сшивание макромолекул каучуков возможно и без серы за счет взаимодействия с веществами типа инициаторов полимеризации (например, органические пероксиды), которые способны оторвать атомы водорода с образованием свободных радикалов. Эти радикалы реагируют друг с другом или с двойной связью, причем образующиеся поперечные углерод-углеродные связи имеют ту же природу, что и химические связи в основной цепи полимера:

http://www.mitht.org

Таким образом, распадающийся пероксид вызывает процесс, подобный полимеризации и распространяющийся на разные макромолекулы полимера (так называемая кросс-полимеризация).

Как видно из приведенных примеров, для перехода от линейной структуры полимера к сетчатой достаточно минимум одной химической связи между соседними макромолекулами, т.е. одна молекула низкомолекулярного вещества способна вызвать качественное изменение состояния двух макромолекул полимера, связав, их друг с другом. При этом они теряют способность перемещаться в качестве самостоятельной кинетической единицы. ММ малой молекулы сшивающего агента значительно меньше ММ сшиваемых макромолекул полимера, а поэтому уже крайне малые добавки этих агентов приводят к образованию единой структуры сетчатого полимера.

Сшивание макромолекул можно проводить также путем физических воздействий, приводящих к образованию активных центров (радикалов или ионов) на макромолекулах. Например, при облучении ультрафиолетовым светом или при действии γ-лучей на насыщенные и ненасыщенные полимеры образуются свободные радикалы внутри макромолекул. Эти радикалы реагируют друг с другом или с двойными связями других макромолекул, что приводит к возникновению поперечных связей и образованию сетчатой структуры. Механизм этих реакций подобен рассмотренному выше случаю вулканизации каучуков пероксидами.

1.3.Реакции деструкции полимеров.

Кхимическим реакциям, позволяющим широко изменять или модифицировать свойства полимеров, относятся и реакции, связанные с распадом молекулярных цепей, приводящие к образованию продуктов со значительно пониженной ММ или низкомолекулярных веществ. Эти реакции называются реакциями деструкции. Они протекают в полимерах под воздействием тепла, света, излучений высоких энергий, кислорода, озона, механических напряжений и др.

В ряде случаев деструкция полезна: она может использоваться в исследовательских целях - для определения химического состава и строения полимера; для получения блок- и привитых сополимеров при механической обработки смеси двух полимеров; и наконец, для пластикации полимеров с целью облегчения их переработки за счет снижения ММ.

Открытие в 1826 году Т. Гэнкоком явления пластикации каучука, т.е. явления перехода его из эластического состояния в пластическое, сыграло исключительную роль в развитии химии полимеров. Т. Гэнкок попытался размельчать каучуковые изделия в специальном цилиндре с вращающимся внутри него валом. Вал и внутренняя поверхность цилиндра были покрыты зубьями, предназначенными для разрезания каучука. Первые же опыты привели к совершено противоположному результату – вместо того, чтобы измельчаться, каучук собирался в однородную пластичную массу. Пластицированный каучук обнаружил лучшую растворимость, а главное, оказался весьма удобным материалом для придания ему желаемой формы. Появились и более совершенные технологические приемы – каландрование, шприцевание, формование, которые и в настоящее время являются основными при изготовлении резиновых изделий. Эти процессы являются не чисто механическими, а отражают совокупность механохимических процессов распада и соединения длинноцепочечных молекул эластомера под действием сдвиговых усилий и процессов окисления.

http://www.mitht.org

Вследствие больших размеров и линейного строения молекул энергия межмолекулярного взаимодействия в полимерах во много раз превосходит энергию отдельных химических связей. Поэтому при сдвиговых усилиях в молекулярных цепях могут возникнуть напряжения, способные преодолеть энергию валентных связей между атомами цепи. Таким образом, происходит химический акт разрыва молекулярной цепи с образованием двух полимерных радикалов:

Возникающие при механическом воздействии полимерные радикалы способны принимать участие в химических реакциях. В частности они могут реагировать с молекулами полимера. При этом возможны реакции:

а) отрыва водорода от другой молекулы: