peregonka.Очистка мономеров
.pdfЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА №1: МЕТОДЫ ОЧИСТКИ МОНОМЕРОВ
1. |
Введение......................................................................................................... |
3 |
2. |
Лабораторные методы очистки мономеров .................................................... |
4 |
|
2.1. Очистка от ингибитора............................................................................. |
5 |
|
2.2. Очистка растворителя от сернистых и непредельных соединений.......... |
6 |
|
2.3. Методы удаления воды (осушка)............................................................... |
6 |
|
2.3.1. Грубая осушка .................................................................................... |
6 |
|
2.3.2. Глубокая осушка................................................................................. |
7 |
|
2.4. Очистка мономеров методом дистилляции .............................................. |
8 |
|
2.4.1. Перегонка при нормальном давлении (простая перегонка)................ |
9 |
|
2.4.2. Перегонка при пониженном давлении (в вакууме) .......................... |
10 |
|
2.5. Переконденсация (молекулярная перегонка).......................................... |
12 |
3. |
Лабораторная работа. Очистка стирола методом перегонки под вакуумом 13 |
|
|
3.1. Реактивы и оборудование...................................................................... |
13 |
|
3.2. Выполнение работы................................................................................ |
13 |
|
3.2.1. Очистка стирола от ингибитора ....................................................... |
13 |
|
3.2.2. Вакуумная перегонка стирола.......................................................... |
13 |
4. |
Рекомендуемая литература........................................................................... |
14 |
1.Введение
Всовременной лабораторной практике синтеза высокомолекулярных со- единений большое внимание уделяется степени чистоты исходных мономеров, поскольку наличие тех или иных примесей в мономере оказывает существенное влияние как на протекание процессов получения полимеров, так и на качество конечных продуктов, а как следствие, на воспроизводимость результатов. По- этому всегда следует обращать внимание на качество мономеров, их чистоту и условия хранения.
Мономеры представляют собой низкомолекулярные вещества, молекулы которых, взаимодействуя между собой, образуют макромолекулы. Наиболее важными видами сырья для промышленного производства мономеров, явля-
ются нефть, попутные и природные газы; несколько меньшее значение имеют продукты сухой перегонки каменного угля и некоторых других видов твердо- го топлива. Методы получения мономеров из данного сырья связаны с такими процессами основного органического и нефтехимического синтеза как фрак- ционирование исходного сырья, крекинг, пиролиз, каталитическое дегидри- рование и окисление и т.д. Большинство мономеров получают в результате многостадийных процессов синтеза, вследствие этого они содержат большое количество побочных продуктов, различных примесей. Несмотря на после- дующую промышленную очистку целевого продукта, на рынок выходит про- дукт с содержанием того или иного количества сопутствующих веществ. На- личие и количество примесей может колебаться в зависимости от производи- теля и предписаний различных норм, регламентов и стандартов. При этом то содержание примесей, которое вполне допустимо для промышленных мето- дов получения полимеров, часто бывает недопустимо при использовании мо- номеров.
Ввиду наибольшей распространенности в лабораторной практике жид- ких мономеров остановимся более подробно на методах их очистки. Целью очистки жидких мономеров является: удаление побочных продуктов синтеза мономера, удаление ингибитора, который добавляют производители в моно- меры, способные к полимеризации под действием того или иного фактора, удаление влаги из мономера (осушка).
2. Лабораторные методы очистки мономеров
Выбор того или много метода очистки мономера определяется, с одной стороны характером загрязняющих примесей, а с другой - требованиями по степени очистки мономеров, которые в свою очередь определяются типом по- лимеризационного процесса - радикальная полимеризация, ионная, ионно- координационная, поликонденсация.
Взависимости от степени очистки мономеров, методы очистки условно можно разделить на первичные (предварительные) и методы высокой степени очистки.
Впервую группу методов включается - очистка от ингибитора, серосо- держащих соединений, очистка от воды (осушка), непредельных соединений и других примесей. При относительно невысоких требованиях к чистоте исполь-
4
Лабораторный практикум
зуемого мономера обычно первичной очистки бывает достаточно. Однако, в ионной, ионно-координационной полимеризациях, поликонденсации требует- ся более высокая степень чистоты реагентов. В этом случае используют допол- нительные специальные методы очистки.
2.1. Очистка от ингибитора
Используемые для синтеза полимеров мономеры являются весьма реак- ционноспособными соединениями, которые при действии различных факто- ров (свет, нагрев, присутствие определенных примесей) способны полимери- зоваться при хранении. Для предотвращения этого нежелательного явления в такие мономеры (стирол, изопрен и др.) вводится небольшое количество веще- ства, способного подавить спонтанную полимеризацию. Такие вещества на- зывают ингибиторами. К числу наиболее распространенных ингибиторов сле- дует отнести хиноны и полифенолы, такие как гидрохинон, пирогаллол и др. Более полный список используемых ингибиторов приведены в таблице 2.1.1.
Таблица 2.1.1. Наиболее распространенные ингибиторы.
|
Мономер |
|
|
Ингибитор |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
акрилонитрил |
|
|
анилин |
|
FeCl3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
п-бензохинон |
|
CuCl2 |
||
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
анилин |
|
4-трет-бутил катехин |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
п-бензохинон |
|
нитробензол |
|
|
метилметакрилат |
|
|
|
|
|
|
|
|
гидрохинон |
|
1,3,5-тринитробензол |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
фенол |
|
кислород |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
пирогаллол |
|
сера |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
анилин |
|
нитробензол |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
п-бензохинон |
|
1,3,5 - тринитробензол |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
стирол |
|
|
гидрохинон |
|
FeCl3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
фенол |
|
CuCl2 |
|||
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2, 4, 6 - тринитрофенол |
кислород |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
4-трет-бутил катехин |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
винилацетат |
|
анилин |
|
1,3,5-тринитробензол |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
п-бензохинон |
|
сера |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
гидрохинон |
|
п-дигидробензол |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
п-нитрофенол |
|
1,2,3-тригидробензол |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
5
|
Пирогаллол |
2,4,6-триниметилфенол |
|
|
|
|
4-t- бутил катехин |
|
|
|
|
метилакрилат |
анилин |
фенол |
|
|
|
Ингибирующее действие таких: соединений объясняется реакцией пере- дачи растущей радикальной цепи на ингибитор с образованием нереакцион- носпособного семихиноидного радикала.
В большинстве случаев для удаления ингибитора используют промывку мономера раствором реагента, способного перевести ингибитор в неактивную форму, с последующим удалением этой неактивной формы. Так, например, для удаления гидрохинона используется промывка стирола 5-10% раствором щелочи, при этом гидрохинон склонен давать ионные соли, которые нераство- римы в мономере, но хорошо растворяются в воде. После переведения инги- битора в соль, его удаляют промывкой дистиллированной водой до нейтраль- ной реакции.
2.2.Очистка растворителя от сернистых и непредельных соединений
Сернистые соединения являются т.н. каталитическими ядами, они су- щественно снижают скорость ионной полимеризации и удлиняют ее индукци- онный период. Очистка от таких соединений проводится путем взбалтывания растворителя с серной кислотой до обесцвечивания кислотного слоя, при этом происходит окисление серосодержащих соединений. Затем проводят промыв- ку отделенного растворителя раствором щелочи (для связывания следов ки- слоты) и дистиллированной водой до нейтральной реакции.
Аналогичным образом поступают и при очистке от непредельных соеди- нений.
2.3. Методы удаления воды (осушка)
2.3.1. Грубая осушка
Как видно из предыдущих разделов, вода является регулярной приме- сью мономеров и растворителей. Однако, в ряде полимеризацнонных процес- сов вода является не только не желательным, но даже очень вредным факто- ром, способным привести к прекращению (подавлению) реакции.
6
Лабораторный практикум
Для удаления влаги, независимо от требуемой степени осушки, первона- чально применяются методы т.н. грубой осушки.
Для грубой осушки растворителей обычно используют вещества, способ- ные поглощать воду, такие как СaCl2, MgSO4 и др. Необходимым условием эффективной осушки является предварительное удаление кристаллизацион- ной вода из кристаллогидратов (CaCL2*6H2O, MgSO4*6H2O) путем прокалива- ния их в течение 1-2 часов.
Следует заметить, что при всей простоте применения в качестве осу- шающих агентов прокаленных кристаллогидратов, их эффективность бывает в ряде случаев недостаточной: содержание влаги в жидкости, находящейся под одним из указанных осушителей, составляет несколько ммоль/л незави- симо от длительности осушки и способа ее проведения (в вакууме, в атмосфе- ре инертного газа и т.п.).
2.3.2. Глубокая осушка
Значительно более эффективными сушителями, позволяющими снизить содержание влаги до десятых долей моля на литр раствора, являются следую- щие: металлический натрий, окись алюминия, окись бария, пятиокись фосфо- ра, молекулярные сита. Максимальная степень осушки достигается при ис- пользовании в качестве осушителей гидридов или алкильных производных металлов, а также жидкого сплава калия с натрием. Однако степень осушки в этих случаях существенно зависит от метода проведения эксперимента в це- лом, начиная от способа осушки и кончая методикой проведения опытов по полимеризации.
Металлический натрий быстро покрывается пленкой окиси или гидро- окиси, и поэтому эффективность осушки с его помощью невелика. Для увели- чения эффективности натрий следует употреблять в виде проволоки, а в ва- куумных системах можно использовать "натриевое зеркало", которое образует- ся на стенках соответствующей ампулы при осторожном нагреве в вакууме натрия с помощью ручной газовой горелки.
Окись алюминия и молекулярные сита являются эффективными осуши- телями, в особенности для газовых потоков. Перед началом работы их необхо- димо активировать путем нагрева в муфельной печи при температуре 200250ºС (для окиси алюминия) или 300-350ºС (для молекулярных сит) в течение
7
нескольких часов. После этого осушители должны храниться в закрытой емко- сти (например, эксикаторе) в атмосфере аргона.
Окись бария и пятиокись фосфора в виде технических продуктов обыч- но гидратированы, поэтому с ними рекомендуется работать в вакуумных сис- темах, где окись бария дегидратируется путем прогрева в вакууме, а пяти- окись фосфора сублимируется.
Гидрид кальция сочетает в себе больше преимуществ, чем другие, ранее перечисленные осушители. Основное его достоинство заключается в том, что он является саморегенерирующимся реагентом, так как при встряхивании или перемешивании образующийся продукт гидратации (главным образом гидроокись кальция) отделяется от поверхности зерен СаН . Об окончании осушки можно судить по прекращению пузырьков водорода при перемеши- вании суспензии. Общее время осушки обычно составляет не менее 10 часов даже при постоянном перемешивании с помощью магнитной мешалки.
Жидкий сплав K-Na и металлоорганические соединения обладают высо- кой эффективностью и поэтому чаще всего используются в качестве осушите- лей, когда содержание влаги не должно превышать 0,01 ммоль/л. Эти вещест- ва легко реагируют и с другими примесями агрессивного характера: кислоро- дом, спиртами, аминами и т.п. Однако при работе с ними необходимо тща- тельнейшим образом избегать контакта с воздухом, так как они легко само- возгораются. Разложение непрореагированного сплава или металлоорганиче- ских соединений рекомендуется проводить высшими спиртами, вводя их не- большими порциями для избежание выброса смеси.
2.4. Очистка мономеров методом дистилляции
Перегонка – процесс отделения жидких веществ от нелетучих примесей или разделение летучих веществ с различной температурой кипения. Это дос- тигается нагреванием жидкости до кипения и последующей конденсацией ее паров в холодильнике.
При очистке мономеров методом дистилляции следует учитывать, что при повышенных температурах такие соединения могут полимеризоваться и это значительно сужает температурные интервалы проведения процесса пере- гонки.
Существуют несколько способов перегонки мономеров:
8
Лабораторный практикум
a.при нормальном давлении (простая и фракционная перегонка);
b.при пониженном давлении (перегонка в вакууме);
c.переконденсация (молекулярная перегонка).
2.4.1. Перегонка при нормальном давлении (простая перегон- ка)
Этот способ применяют, если разница в температурах кипения веществ, входящих в состав разделяемой смеси, не менее 80—100 °С или если основное вещество необходимо отделить от нелетучих примесей.
Схема установки для простой перегонки состоит из колбы двух- или трехгорлой колбы с термометром, нисходящего холодильника Либиха, алонжа и приемника. Колбу подбирают такого размера, чтобы перегоняемая жидкость заполняла ее не более чем на 2/3 объема. Ртутный шарик термометра должен находиться примерно на 0,5 см ниже отверстия входа в холодильник. В этом случае шарик термометра хорошо омывается парами перегоняемой жидкости.
Если температура кипения перегоняемой жидкости не выше 120-130 °С, то применяют проточное водяное охлаждение. При перегонке жидкостей с бо- лее высокой температурой кипение рекомендуется использовать в качестве охлаждающего компонента непроточную воду (т. е. воду, которая осталась в холодильнике после прекращения ее подачи) или применять воздушный холо- дильник. Чтобы жидкость кипела равномерно, в колбу помещают кусочки обожженного неглазурованного фарфора или длинные стеклянные капилляры, запаянные с одного конца и погруженные в жидкость другим концом. Ско- рость перегонки регулируется скоростью поступления жидкости в приемник (не более 1-2 капель в секунду).
При перегонке индивидуального вещества его температура кипения ос- тается постоянной в течение всей перегонки. Если перегоняется смесь двух веществ, температуры кипения которых различаются значительно, то вначале отгоняется жидкость с более низкой температурой кипения. Если температура кипения начинает возрастать, это означает, что начинает перегоняться дру- гая жидкость, имеющая более высокую температуру кипения, чем первая. В процессе перегонки второй жидкости также устанавливается постоянная температура. Таким образом, меняя приемники, можно собрать несколько
9
фракций; в первых будет преобладать низкокипящая часть перегоняемой смеси, а в последних - высококипящая.
Если перегоняемая смесь состоит из компонентов, температуры кипения которых близки и которые не образуют азеотропных смесей, применяют дроб- ную, или фракционную, перегонку. Для этого обычно используют дефлегмато- ры и ректификационные колонки. В них часть паров перегоняемой смеси конденсируется (за счет охлаждения наружным воздухом), превращаясь в жидкость, обогащенную сравнительно высококипящим компонентом. Остав- шийся пар, наоборот, обогащается более летучей частью смеси. Таким обра- зом, пары, проходящие через колонку, богаче летучим компонентом, чем па- ры, находящиеся над перегоняемой жидкостью. Жидкость (конденсат), сте- кающая в колбу, наоборот, содержит высококипящие вещества.
2.4.2. Перегонка при пониженном давлении (в вакууме)
Чтобы избежать нежелательной спонтанной полимеризации, перегонку многих мономеров проводят под вакуумом. При этом удается заставить ки- петь мономеры в зависимости от создаваемого вакуума при температурах ме- нее 30-40 градусов и тем самым избежать нежелательной реакции. Кроме то- го, в некоторых случаях снижение давления при перегонке сопровождается увеличением относительной летучести и тем самым удается повысить степень очистки от примесей. При меньшей разности температур применяются раз- личные разновидности фракционной перегонки.
При выборе значения остаточного давления (а следовательно и темпера- туры) при перегонке следует руководствоваться двумя следующими соображе- ниями: во-первых, температура кипения жидкости при выбранном давлении не должна быть слишком высокой; во-вторых, температура кипения не долж- на быть и слишком низкой, т.к. при этом снижается эффективность конден- сационной системы установки и возможно попадание паров перегоняемой жидкости в вакуум-насос.
10
Лабораторный практикум
4
3
2 6
5
1 7
Рис.2. Схема установки вакуумной перегонки.
Наиболее распространенный вариант схемs установки для перегонки при пониженном давлении показан на рис. 2. Она состоит из трехгорлой кол- бы 1, вставленного в центральную горловину дефлегматора 2 , который явля- ется лабораторным аналогом ректификационной колонны и служит для более эффективного разделения компонентов перегоняемой смеси, термометра 4 и капилляра 5, холодильника 3, алонжа Аншютца-Тиле 6 и приемника 7. Встав- ленный в один из отводов колбы капилляр с зажимом выполняет двойную функцию: с одной стороны он позволяет достаточно плавно регулировать ва- куум в системе, с другой — пузырьки воздуха (или инертного газа), выходя- щие из капилляра, являются центрами кипения и создают условия для ровно- мерного закипания жидкости по всему объему. Колбу соединяют с нисходя- щим холодильником Либиха. Как уже говорилось, при выборе температурного
11
режима перегонки нижний предел температуры диктуется соображениями эффективности конденсации паров на холодильнике. Поэтому минимальней разница между температурой кипения паров и температурой охлаждающей жидкости на выходе из холодильника должна быть 10-15°С.
Давление, при котором осуществляют перегонку, измеряют обычно ма- нометром, присоединенным к системе. На вакуумной линии между алонжом и насосом следует устанавливать ловушку, которая представляет собой стакан с двойными стенками. Во внешнюю полость ловушки заливается хладагент (су- хой лед с ацетоном либо жидкий азот), а во внутренней полости идет охлажде- ние и конденсация паров жидкости, которые не сконденсировались в холо- дильнике. Таким образом, ловушка предотвращает попадание паров жидко- сти во внутреннюю полость насоса.
Работа с установкой требует особого соблюдения правил техники безо- пасности. После того как прибор собран, необходимо убедиться в ее полной герметичности и только затем заполнять колбу жидкостью. Колбу, если в этом есть необходимость, нагревают на водяной бане. Перегонку проводят в за- щитных очках, а еще лучше — в защитной маске. Во избежание взрыва нельзя перегонять вещества досуха. При выключении системы воздух не должен бы- стро входить в нее.
2.5. Переконденсация (молекулярная перегонка)
Переконденсация применяется в лабораторной практике в тех случаях, когда требуется очистить высококипящие термолабильные вещества, т.к. в этом методе температура кипения вещества понижается на 100-300°С.
Фактически переконденсация — это разновидность перегонки под уменьшенным давлением — не выше 0,1-0,01 мм рт.ст. Особенностью пере- конденсации является то, что в отличие от перегонки под вакуумом, она мо- жет протекать не при определенной температуре, а в любом температурном интервале, пока между поверхностью жидкости и холодильником существует разность температур.
Пока существует разность температур между приемником (он охлажда- ется сосудом Дюара с жидким азотом) и колбой с очищаемой жидкостью (она обычно находится при комнатной температуре либо нагревается до 35-40ºС)
12