H-31_vms_lections (ВМС)

Система эмульсионной полимеризации содержит мономер, воду, как дисперсионную среду, инициаторы, эмульгаторы, различные добавки, в частности, призванные регулировать рН среды и представляет собой гетерогенную коллоидную систему.

Остановимся на состоянии различных компонентов в эмульсионной системе. Небольшая часть эмульгатора растворяется в воде. Основное же его количество агрегирует в мицеллы. Между частицами эмульгатора в растворе и в мицеллах существует динамическое равновесие. Коллоидные мицеллы имеют стержнеподобную форму, молекулы эмульгатора в ней располагаются таким образом, что углеводородные концы их направлены к центру мицеллы, а их ионные группы - к воде.

При введении мономера, нерастворимого или плохо растворимого в воде, лишь очень небольшая часть его растворяется и переходит в раствор. Несколько большее количество мономера солюбилизируется мицеллами, основная же часть мономера диспергирует в виде капелек. Диаметр таких капелек обычно не менее 1 мкм. Различие между мицеллами и отдельными капельками мономера заключается в том, что первые имеют значительно большую поверхность.

Инициатор находится в водной фазе, которая и является местом образования радикалов инициатора. Несомненно, что в растворе идет полимеризация мономера, однако вклад её очень невелик из-за низкой концентрации мономера в растворе. В капельках мономера не может происходить полимеризации, т. к. использующиеся инициаторы нерастворимы в органическом мономере. Такие инициаторы известны под названием маслонерастворимых инициаторов.

Полимеризация идет почти исключительно внутри мицелл. В них «встречаются» органический (маслорастворимый) мономер и водорастворимый инициатор. По мере протекания полимеризации мицеллы растут за счет поступления мономера сначала из водной фазы, а затем из капелек мономера.

Схематическое изображение эмульсионной полимеризационной системы.

Система состоит из частиц трех типов: капелек мономера, неактивных мицелл, в которых не обнаружено полимеризации, и активных мицелл, являющихся местом протекания полимеризации. Полимеризация инициируется только в очень маленькой части мицелл (0,1%), присутствующих в системе. По мере роста размеров активных мицелл, содержащих наряду с мономером образовавшийся полимер, они поглощают все больше и больше молекул эмульгатора из раствора. При этом быстро наступает состояние, при котором концентрация эмульгатора в растворе становится ниже его ККМ. В этом случае неактивные мицеллы становятся неустойчивыми, распадаются, и практически весь эмульгатор сорбируется активными мицеллами. При степени превращения 2 - 15% размер активных мицелл становится значительно больше, чем исходных

http://www.mitht.org

мицелл. Их уже нельзя считать мицеллами и правильнее говорить о частицах полимера или, ещё точнее, полимерно-мономерных частицах.

Полимеризация в частицах полимера идет за счет диффузии мономера из капелек. В процессе полимеризации число полимерных частиц не меняется. С увеличением размера полимерных частиц величина капелек мономера уменьшается. Наконец, при степени превращения 50 - 80% капельки мономера совершенно исчезают, а частицы полимера содержат весь непрореагировавший мономер. По мере уменьшения концентрации мономера в частицах полимера скорость полимеризации снижается. В результате полимеризации образуется водная дисперсия полимера - латекс с частицами диаметром 0,05 - 0,2 мкм, т. е. промежуточными по размеру между исходными мицеллами и капельками мономера. Система в целом является многокомпонентной и для выделения полимера в чистом виде используются различные приемы, например, электролитная коагуляция или вымораживание.

Скорость эмульсионной полимеризации и ММ получающегося полимера на 1 - 2 порядка выше, чем при полимеризации того же мономера в массе.

С помощью эмульсионной полимеризации получают полистирол, поливинилхлорид, полиметилметакрилат, поливинилацетат, полиакрилнитрил, сополимеры этих мономеров с

бутадиеном, полихлоропрен.

Суспензионная (бисерная, жемчужная или гранульная) полимеризация также основана на получении эмульсии мономера в воде, но при этом капли крупнее (от 0,1 до 5 мм). Эти капли стабилизируются непосредственно с помощью полимерных стабилизаторов (обычно растворимых в воде, таких как желатина, поливиниловый спирт и др.), а инициаторами реакции служат органические пероксиды, растворяющиеся в каплях мономера (так называемые маслорастворимые катализаторы), где и происходит полимеризация. При полимеризации в суспензии каждую отдельную капельку мономера можно рассматривать как изолированную блочную полимеризационную систему. Частицы, образующиеся в результате такой полимеризации на несколько порядков больше по размерам, чем частицы полимера в латексе, и оседают самопроизвольно без специальной коагуляции. Они легче отмываются от стабилизаторов и других примесей, и поэтому суспензионные полимеры являются более чистыми, чем эмульсионные. Закономерности суспензионной полимеризации близки к закономерностям полимеризации в массе мономера, но существенно облегчены теплоотвод и перемешивание компонентов системы. Таким способом получают поливинилхлорид, полистирол, полиметилметакрилат, поливинилацетат.

http://www.mitht.org

Особенности физических свойств ВМС.

Использование полимеров в различных отраслях техники и в быту обусловлено наличием у них определенного комплекса потребительских свойств, прежде всего физических. Так, для полимерных композиционных материалов, пленок и волокон важно сочетание высокой механической прочности с возможностями ее сохранения в условиях внешних воздействий (нагревание, химические воздействия среды); полимеры, используемые в качестве основы лакокрасочных материалов и покрытий, должны обладать высокими адгезионными показателями по отношению к защищаемой поверхности и максимальной длительностью защитного действия. Применение полимеров в качестве электроизоляционных материалов предопределяет наличие у них необходимого комплекса диэлектрических характеристик.

Физические свойства полимеров определяются их химическим строением - природой и характером атомов и групп, образующих составные повторяющиеся звенья цепи, а также характером соединения этих звеньев. Наличие длинноцепных молекул, обладающих большей или меньшей гибкостью, обусловливает появление у полимеров ряда особых физических свойств, отсутствующих у низкомолекулярных тел.

1. Гибкость цепи.

Одно из основных свойств полимерного состояния вещества - гибкость макромолекул полимеров обуславливается большой длинной и фундаментальными

фактами линейного строения макромолекул, такими как возможность вращения отдельных участков цепи относительно друг друга вокруг одиночных валентных связей и возможность деформации валентных углов.

Конкретный механизм гибкости цепочек у разных полимеров разный. Большинство полимерных молекул имеют одиночные валентные С-С связи в своей основной цепи; для таких полимерных цепей гибкость осуществляется преимущественно за счет поворотной изомеризации, т. е. вращения вокруг таких связей.

Классический пример полимера, имеющего иной характер гибкости, – двойная спираль ДНК. Поскольку в ней сплетены две нити, то поворотную изомеризацию в одной из них запрещает другая и остаются только деформации валентных углов. Вдоль двойной спирали нет участков, где бы она могла иметь излом и поворачивать, например, под прямым углом; с хорошим приближением можно сказать, что гибкость распределена вдоль двойной спирали равномерно и ДНК похожа на однородную упругую червеобразную нить, изображенную на рис. 1а.

Такой механизм гибкости полимерной цепи называется персистентным, а показанная на рис. 1а модель - персистентной или червеобразной моделью полимерной цепи.

Рис.1. Модели полимерной цепи: (а) персистентная, (б) свободно-сочлененная.

Полимерные молекулы относят к предельно гибким, если они могут образовывать рыхлые или плотные клубки, к жестким - если они имеют вытянутую, линейную конформацию, в которой могут существовать независимо от внешних условий. Т.о. возможны две предельные формы существования молекул полимеров: вытянутая в цепочку и

http://www.mitht.org

свернутая в клубок.

Размеры и форма клубков различны и зависят от химического состава и структуры макромолекул. Большое число конформаций может принимать предельно гибкая идеальная цепь, если считать, что в такой молекуле валентные углы не фиксированы и звенья могут вращаться друг относительно друга совершенно свободно, то такую модельную цепь можно считать свободно-сочлененной цепью (рис.1б).

Типичная конформация свободно-сочлененной цепи из большого числа звеньев показанa на рис. 2.

Рис. 2. Типичная конформация полимерного клубка.

В реальных макромолекулах валентные углы фиксированы, имеют совершенно определенную величину, которая при вращении звеньев должна сохраняться неизменной. Поэтому поворот каждого звена определяется положением соседнего звена. Кроме того, вращение в макромолекулах затрудняется возможным взаимодействием между атомами звеньев внутри одной молекулы и соседних молекул. Все это является причиной заторможенности вращения в реальных макромолекулах.

Не смотря на фиксированные углы между связями и взаимосвязанное расположение элементарных звеньев, положение первого звена не может строго определить положение n- ноro звена. Иначе, в каждой цепи можно определить звенья, положение которых не зависит от положения первого звена, а также и других звеньев, находящихся на определенном расстоянии от них. Рассмотрим два соседних атома углерода, соединенных простой связью.

Рис. 3 Пространственное расположение звеньев макромолекулы при наличии валетного угла между связями С-С.

Если атом C2 неподвижен, то атом С3 может занимать любое положение в основании

http://www.mitht.org

располагаться в любой точке пространства, т. е. окажется как бы не связанным с атомом C1. Другими словами, связь Сn – Cn+1 может быть ориентирована в пространстве независимо от связи C1 – С2, т. е. корреляция в ориентации связей пропадает. Участок цепи, который ведет себя в тепловом движении как кинетическая отдельность и состоит из n атомов или s мономерных звеньев, называется статистическим сегментом или сегментом Куна.

В реальных цепях число и скорость конформационных превращений меньше, чем в идеальных свободно-сочлененных. Вместе с тем реальные цепи могут принимать любые конформации - от линейной до свернутой в клубок.

Рис. 4. Схематическое изображение изогнутых макромолекул: а) различные конформации, отвечающие одному значению h; б) к определению среднеквадратичного радиуса инерции.

Степень свернутости полимерных цепей может быть охарактеризована двумя величинами: средним расстоянием между концами цепи (hcp) и средним радиусом инерции (rcp).

Среднее расстояние между концами цепи определяется как среднеквадратичное расстояние между двумя концами полимерной цепи при условии усреднения по всем возможным конформациям: hср=(h2)1/2. Если разбить полимерную цепь на произвольное число равных сегментов, и из центра инерции провести радиусы к середине каждого отрезка, то

(r2)1/2= (ri 2)1/2/N,

где N – число сегментов.

Под действием теплового движения сегменты макромолекул могут совершать непрерывное движение, изменяя свою конформацию и расстояние меду концами цепи. Набор конформаций гибкой макромолекулы характеризуется гауссовой функцией распределения расстояний между концами цепи:

Рис. 5. Кривая распределения макромолекул по величинам расстояния между концами

цепи.

W(h) означает вероятность конформаций с расстоянием h между концами цепи. Анализ этой зависимости показывает, что вероятность существования предельно

http://www.mitht.org

свернутых и вытянутых конформаций наименьшая.

Молекулярный клубок, характеризующийся гауссовой функцией распределения расстояния между концами цепи, называется гауссовым клубком. Плотность сегментов в клубке (р) максимальна в центре, убывает к периферии и характеризуется гауссовой функцией распределения по радиусу инерции.

Таким образом, гауссов клубок это облако сегментов, распределенных вокруг радиуса инерции по гауссову закону. Гауссов клубок имеет форму эллипсоида вращения, близкую к форме боба.

2. Структурообразованuе в полимерах.

Свойства полимеров определяются не только гибкостью, межмолекулярным взаимодействием и химическим составом макромолекул, но и их взаимным расположением, т.е. структурой. Доказано, что не только изолированная макромолекула, но и макромолекула, находящаяся в массе полимера, имеет свернутую клубкообразную конформацию. Отдельные участки макромолекулы изогнуты незначительно и выглядят как отрезки прямых. Если рядом располагается второй и третий молекулярный клубок создаются условия для того, чтобы относительно прямолинейные участки макромолекул сблизились и образовали упорядоченный микрообъем с параллельной укладкой сегментов макромолекул. Очевидно, что параллельность укладки относительная, она быстро нарушается с расстоянием. В массе полимера свободный объем внутри молекулярного клубка занимают элементы соседних молекул. Возникает довольно своеобразная надмолекулярная структура полимера: макромолекулы в нем хаотически перепутаны, но при этом в основном сохраняют форму клубков, в то же время отдельные сегменты макромолекул образуют микрообъемы с упорядоченной структурой (флуктуации плотности).

Принципиально важным признаком надмолекулярной структуры полимера является взаимосвязанность всех флуктуаций плотности. Это обусловлено тем, что одна и та же макромолекула проходит через несколько уплотненных микрообъёмов. Такие молекулы называют проходными. Ассоциация сегментов в микрообъеме обеспечивает повышенное межмолекулярное взаимодействие, и сегменты оказываются как бы «склеенными» друг с другом. Возникает своеобразная пространственная сетка, узлы которой образованы межмолекулярными связями в ассоциатах. Наряду с ассоциатами существуют и другие узлы пространственной сетки, образованные переплетением макромолекул, которое неизбежно, если длина молекул значительна. Под действием теплового движения, и особенно при одновременном действии механического напряжения, узлы сетки могут распадаться в одном месте и возникать в другом. Поэтому такой тип надмолекулярной структуры полимера называют флуктуацuонной сеткой (рис.6).

Рис. 6. Схематическое изображение возможного строения флуктуационной сетки и ее узлов: а - ассоциат с параллельной укладкой сегментов; б - ассоциат складчатый с параллельной укладкой «сложенных» сегментов (пунктиром выделен также узел зацепления); в - схема флуктуационной сетки с проходными молекулами, соединяющими узлы сетки.

http://www.mitht.org

решетки кристалла могут находиться атомы (кристалл алмаза), молекулы (кристалл нафталина) или ионы (кристалл хлорида натрия).

Аморфное (жидкое) состояние характеризуется ближним порядком в расположении структурных элементов вещества (ближним называется порядок, распространяющийся на расстояние, соизмеримые с размерами отдельных элементов структуры). Группы согласованно расположенных структурных элементов аморфного тела (твердого или жидкого), в которых соблюдается ближний порядок, обычно называют роями. За пределами роя корреляция (согласованность) в расположении структурных элементов нарушается.

Газообразное фазовое состояние характеризуется отсутствием каких-либо корреляций в расположении структурных элементов.

Плазму называют четвертым состоянием вещества. В большинстве случаев плазма возникает при очень высокой температуре, когда интенсивное тепловое движение приводит к ионизации молекул. Если подогреть до такой температуры полимерное вещество, то молекулярные цепочки просто распадутся на отдельные звенья, т. е. вещество перестанет быть полимерным. В этих случаях говорят, что произошла деструкция полимера. Следовательно, состояние высокотемпературной плазмы для полимеров не может быть реализовано.

Два из трех оставшихся состояний - газообразное и чисто кристаллическое - для полимерных веществ также не характерны.

Чтобы реализовать полимерный газ, надо заставить «летать» длинные массивные макромолекулы. Это возможно, только если, во-первых, исключить силу тяжести, и, вовторых, поддерживать в сосуде очень низкое давление, отвечающее исключительно высокому вакууму. Столь экзотические условия реализовать практически невозможно.

Рис. 8. Структура полимерной жидкости (а), совершенного кристалла (б), частичнокристаллического полимерного тела (в).

Совершенные монокристаллы из полимеров не получаются по другой причине (рис. 8). Если охладить жидкость из полимерных молекул (рис. 8а) ниже температуры кристаллизации, энергетически наиболее выгодным станет состояние совершенного кристалла (рис. 8б). Но состояние на рис. 8б не может возникнуть сразу. Поскольку кристаллизация идет независимо во всех частях системы, вначале возникают беспорядочно ориентированные относительно друг друга зародыши кристаллической фазы (рис. 8в). Когда зародыши становятся достаточно большими, структура «замораживается» (движения полимерных цепей

http://www.mitht.org

относительно друг друга в кристаллической фазе сопряжены с преодолением огромных энергетических барьеров) и дальнейшая эволюция в сторону совершенной структуры рис. 8б оказывается практически невозможной. Поэтому, как правило, кристаллизующиеся полимеры образуют лишь частично-кристаллическую фазу: кристаллические области разделены аморфными прослойками (рис. 8в). Совершенные полимерные монокристаллы иногда удается получить лишь с использованием специальных методов

Таким образом, вещества, состоящие из длинных полимерных молекул, нельзя отнести к газам; в большинстве случаев они не образуют совершенных кристаллов. Следовательно, все полимерные вещества – жидкости, если понимать под жидкостями плотные вещества, в которых отсутствует дальний порядок в расположении атомов. Поэтому для возможных состояний полимерных веществ не применима «традиционная» классификация по агрегатным состояниям и принята другая. Говорят, что полимер может быть в одном из следующих четырех состояний: частично-кристаллическом, стеклообразном, высокоэластическом и вязкотекучем. В каком именно – это зависит от силы и характера взаимодействия звеньев. В отличие от низкомолекулярных тел, для которых структурные и кинетические элементы (частицы, участвующие в тепловом движении) обычно совпадают (это - молекулы, атомы или ионы), в полимерных телах кинетическими элементами в зависимости от температуры могут быть атомы и группы атомов, образующие цепи, участки макромолекул (сегменты), а также макромолекулы в целом, перемещающиеся, например, в процессах течения полимеров.

Полимеры в вязкотекучем состоянии представляют собой жидкости из макромолекул в чистом виде; структура таких жидкостей изображена на рис. 9a. Длинные молекулярные цепи перепутаны и могут при тепловом движении достаточно свободно перемещаться относительно друг друга. При наложении внешнего напряжения возникает упорядоченное движение макромолекул, т. е. течение жидкости. Однако из-за сильной взаимной перепутанности цепей течение развивается достаточно медленно, это отвечает тому известному факту, что вязкость полимерных жидкостей, как правило, велика. Именно поэтому данное состояние называется вязкотекучим. Другое название – полимерный расплав. Естественно, что в вязкотекучем состоянии реализуется подвижность всех трех кинетических элементов: отдельных атомов и радикалов, сегментов и макромолекул в целом.

Если соединить цепи полимерного расплава ковалентными химическими связями (сшивками) так, чтобы образовалась полимерная сетка, то, с одной стороны, цепи не смогут перемещаться относительно друг друга на большие расстояния (поскольку они связаны в единую сетку), т. е. течение станет невозможным. С другой стороны, на малых масштабах (меньших расстояния между двумя соседними сшивками) подвижность цепей сшивками не ограничится, т.е. будет проявляться сегментная подвижность. Поэтому, в частности, при растяжении образца полимерной сетки цепи, в исходном состоянии свернутые в клубковые конформации, могут существенно вытягиваться, обеспечивая исключительно большие обратимые деформации. В этом случае говорят, что полимерное вещество находится в высокоэластическом состоянии. Последнее характерно только для полимеров с достаточно высокой гибкостью цепей; у жесткоцепных полимеров оно не проявляется. Наиболее известный пример высокоэластического полимерного материала – резина.

Сцепление полимерных цепей в высокоэластическом веществе, исключающее его течение, не обязательно должно быть связано с ковалентными химическими связями между соседними макромолекулами. Роль эффективных сшивок могут играть зародыши кристаллической фазы (как на pис. 8в), топологические зацепления (рис. 7в, г) или небольшие области, в которых конформация отдельных цепей такова, что для реализации возможности их относительного движения требуется преодолеть весьма значительные энергетические барьеры («застеклованные» или «замороженные» области, появление которых может быть связано с понижением температуры). Таким образом, высокоэластическое состояние может быть реализовано и без химического сшивания полимерных цепей друг с другом.

При понижении температуры многие стереорегулярные полимеры из состояния

http://www.mitht.org

расплава переходят в частично-кристаллическое состояние.

В некристаллизующихся полимерах при понижении температуры интенсивность теплового движения будет убывать, энергетические барьеры для взаимного движения полимерных цепей будут становиться все более существенными. Постепенно это движение будет «замораживаться» - сначала на самых крупных, а потом на все меньших масштабах. В конце концов любое тепловое движение на масштабах, больших размера звена, прекратится. Такое «замороженное» состояние и называется стеклообразным, а процесс перехода к этому состоянию - стеклованием. Тепловое движение в этом случае включает только колебательное движение атомов и групп атомов.

Таким образом, некристаллизующиеся полимеры при достаточно низкой температуре являются стеклами. Хорошо известны более или менее прозрачные стекла из таких атактических полимеров как, полистирол, полиметилметакрилат, поливинилхлорид. Сам термин «стекло» говорит об одном из основных практических применений таких веществ - в качестве прозрачных перегородок. Следует отметить, что большинство стеклообразных полимеров являются прозрачными материалами, а для частично-кристаллических полимеров это не так. Объясняется это тем, что структура, показанная на рис. 8в, содержит множество поверхностей между кристаллической и аморфной фазами. Свет многократно отражается на этих поверхностях и как бы «запутывается» среди них, в результате чего вещество не пропускает свет, т. е. теряет прозрачность. В то же время полимерные стекла обладают однородной структурой, во всяком случае, масштаб возможных неоднородностей намного меньше длины волны света. Поэтому свет проходит через такие стекла, не рассеиваясь.

Принципиально каждый линейный аморфный полимер может находиться в любом из трех указанных физических состояний (их называют также релаксационными состояниями) и переходить из одного в другое при изменении температуры. Поскольку переходы из одного физического состояния линейного аморфного полимера в другое осуществляются в пределах одной аморфной фазы, температуры этих переходов не являются столь четко фиксированными, как температуры фазовых переходов, а характеризуются определенными интервалами. Температурный интервал, в котором полимер переходит из высокоэластического состояния в стеклообразное, называют температурой стеклования и обозначают Тc (или Тg). Соответственно интервал, в котором осуществляется переход полимера из высокоэластического в вязкотекучее состояние, называют температурой текучести TT (или Tf).

Возможность существования линейного аморфного полимера в любом из названных трех физических состояний реализуется не для всех полимеров. Для полимеров с относительно жесткими цепями размер сегментов достаточно велик и является величиной одного порядка с размерами макромолекул, поэтому полимер при нагревании может перейти сразу из стеклообразного в вязкотекучее состояние. Аморфные полимеры с очень жесткими цепями вообще течь не могут: необходимая для взаимного перемещения таких макромолекул энергия столь велика, что они начинают разлагаться прежде, чем достигается температура течения; следовательно, такие полимеры могут находиться только в одном физическом состоянии – стеклообразном.

Также не способны к течению и трехмерные полимеры: наличие химических связей между макромолекулами исключает возможность их перемещения, и такие полимеры могут существовать только в двух состояниях – стеклообразном и высокоэластическом, причем последнее возможно лишь при относительно невысокой частоте пространственной сетки.

Кристаллические полимеры в силу своего фазового состояния могут находиться лишь в твердом агрегатном состоянии. После плавления кристаллический полимер может переходить либо в вязкотекучее, либо в высокоэластическое состояние.

4. Термомеханические свойства полимеров.

Оценка термомеханических свойств проводится с помощью термомеханического анализа, этот метод основан на определении величины деформации в зависимости от температуры, при этом характер прилагаемой нагрузки может быть различным - постоянно

http://www.mitht.org