1А,2А,6А и 7А, комментарии к практикуму
.pdf19.3. КИСЛОРОДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
19.3.1. ДИОКСИД СЕРЫ
Для получения диоксида серы используют серную кислоту:
Na2SO3(т) + 2H2SO4(к) = SO2(г) + 2NaHSO4 + H2O;
использовать азотную кислоту нельзя во избежание окисления сульфита натрия до сульфата:
3Na2SO3(т) + 2HNO3(р) = 3Na2SO4 + 2NO(г) + H2O
Хлороводородная кислота также не пригодна: при нагревании хлороводород переходит в газовую фазу, что приводит к загрязнению
SO2.
Диоксид серы – бесцветный газ с резким запахом, тяжелее
воздуха D(возд.) = M(SO2)/M(возд.) = 2,21; не поддерживает горение.
SO2 хорошо растворим в воде: при p(SO2) = 1атм растворимость диоксида серы 11,3г/100г H2O (20oC) и 2,1г/100г H2O (90oC). В воде диоксид серы образует полигидраты:
SO2(г) + nH2O ↔ SO2·nH2O
В растворе диоксида серы кислая среда: SO2·nH2O + H2O ↔ HSO3−·(n-1)H2O + H3O+
или в упрощенной форме
SO2·H2O + H2O ↔ HSO3− + H3O+; Kк(SO2·H2O/ HSO3−) = 1,66×10−2
HSO3− +H2O ↔ SO32− + H3O+; Kк(HSO3−/SO32−) = 6,31×10−8
Если для подтверждения кислотных свойств гидрата диоксида серы использовать индикатор метилоранж, то раствор окрасится в красный цвет. Интервал перехода окраски этого индикатора из красной в желтую
– от 3 до 4,5.
Для диоксида серы ,более характерны восстановительные свойства:
SO2 + 2H2O - 2ē = SO42− + 4H+; φo(SO42−/SO2(г)) = 0,159В;
φo(SO42−/SO2(р)) = 0,161В
Окислительные свойства проявляются в реакции конмутации
SO2 + 2H2S = 3S(т) + 2H2O; φo(SO2(г)/S) = 0,451В;
φo(SO2(р)/S) = 0,450В
и в некоторых других реакциях.
41
www.mitht.ru/e-library
В ряду диоксидов серы, селена и теллура наиболее сильный восстановитель – SO2 (для сравнения φo(SeO42−/SeO2) = 1.655В).
Наиболее сильный окислитель – SeO2: φo(SeO2/Se) = 0,487В,
φo(TeO2/Te) = 0,402В. Все значения φо приведены для кислой среды.
19.3.2.СЕРНАЯ КИСЛОТА
Вразбавленных растворах H2SO4 – сильная кислота: H2SO4 + 2H2O = 2H3O+ + SO42−
Врастворах средней концентрации протолиз серной кислоты не
обратим только на первой стадии: H2SO4 + H2O = HSO4− + H3O+
Гидросульфат-ион в таких растворах ведет себя как слабая
кислота:
HSO4− + H2O ↔ SO42− + H3O+; Kк(HSO4−/ SO42−) = 1,12×10−2
Вконцентрированных растворах H2SO4 присутствует, в основном,
ввиде молекул.
Концентрированная серная кислота – довольно сильный окислитель. Это связано с высокой реакционной способностью ее молекул, имеющих геометрическую форму искаженного тетраэдра. Из раздела 18.2.2. следует, что концентрированная H2SO4 способна окислить кристаллические бромиды и иодиды металлов. Продукты восстановления серной кислоты зависят от силы восстановителя:
бромид калия [φо(Br2/Br−) = 1,09В] восстанавливает H2SO4 до диоксида серы, а иодид калия [φо(I2/I−) = 0,535В] - до сероводорода.
Разбавленную серную кислоту относят к "кислотам-
неокислителям", так как гидратированный неискаженный
тетраэдрический сульфат-ион обладает высокой стабильностью.
Разбавленная H2SO4 может проявлять слабые окислительные свойства только за счет атомов H(+I); она окисляет металлы, стоящие вряду напряжений до водородаφо(H+/H2) = 0В; φо(Mn+/M) < 0 Например,
Fe(т) + H2SO4(р) = FeSO4 + H2(г)
Окислительно-восстановительные свойства соединений серы
зависят от ее степени окисления. Соединения серы в низшей степени
окисления (−II) – сероводород, сульфиды металлов – восстановители.
42
www.mitht.ru/e-library
Из соединений серы в высшей степени окисления (+VI) окислительные свойства присущи только концентрированной серной кислоте.
Селеновая кислота H2SeO4 окислитель более сильный, чем
H2SO4. Ортотеллуровая кислота H6TeO6 окислительными свойствами не обладает.
Соединения серы в промежуточной степени окисления (+IV) –SO2,
сульфиты металлов – могут быть как окислителями, так и
восстановителями, но для них более характерны восстановительные свойства, особенно в щелочной среде [φo(SO42−/SO32−) = -0,932В].
Протолитические (кислотные) свойства соединений серы
возрастают с ростом степени окисления: Kк(H2S/HS−) = 1,05×10−7; Kк(SO2·H2O/HSO3−) = 1,66×10−2; H2SO4 - сильная кислота в разбавленных
растворах.
19.3.3.ТИОСУЛЬФАТЫ
И ПЕРОКСОДИСУЛЬФАТЫ
Тиосульфат-ион имеет форму искаженного тетраэдра,
отвечающего sp3-гибридизации АО центрального атома серы (+VI);
длина связи S─O 148пм, связи S─S 199пм.
Вкислой среде тиосульфат-ионы разрушаются, протекает
внутримолекулярная ОВР:
SO3(S)2− + 2H3O+ = SO2(г) + S(т) + 3H2O
Присутствие атомов серы (-II) в тиосульфат-ионе обусловливает его восстановительные свойства. Продукт окисления тиосульфат-иона зависит от силы окислителя, с которым ион SO3(S)2− реагирует.
Слабыми окислителями [I2, Fe(+III)] онокисляется до тетратионат-иона:
2SO3(S)2− - 2ē = S4O62−; φo(S4O62−/SO3(S)2−) = 0,015В
Окисление сильными окислителями (CI2, Br2) идет до сульфат-иона: SO3(S)2− + 5H2O - 8ē = 2SO42− + 10H+;
φo(SO42−/SO3(S)2−) = 0,275В.
При добавлении тиосульфат-иона к хлорной воде (pH ≈ 5,5)
происходит заметное понижение pH раствора в результате реакции:
SO3(S)2− + 4CI2(р) + 15H2O = 2SO42− + 8CI− + 10H3O+
43
www.mitht.ru/e-library
При проведении реакции возможно выпадение осадка серы. Это связано с протеканием побочной реакции разложения тиосульфат-иона
в кислой среде, если тиосульфат-ион был взят в избытке.
Дисульфат-ион S2O72− - анион дисерной кислоты. Его геометрическая форма – это два одинаковых тетраэдра с центральными
атомами серы(+VI), соединенные посредством атома кислорода,
принадлежащего одновременно обоим тетраэдрам. Дисульфат-ион не
проявляет ни окислительных, ни восстановительных свойств. При нагревании выше температуры плавления дисульфаты металлов
разлагаются:
K2S2O7 = K2SO4 + SO3 (выше 440оС)
Благодаря выделению триоксида серы в этих условиях K2S2O7 является
сульфатирующим реагентом (может переводить оксиды металлов в сульфаты):
AI2O3 + 3K2S2O7 = AI2(SO4)3 + 3K2SO4 (выше 440оС)
Тетратионат-ион S4O62− - анион тетратионовой кислоты состава
H2(O3S─S─S─SO3). В тетратионовых кислотах общей формулы
H2(O3SSnSO3) имеются цепи из атомов серы; форма цепей похожа на
фрагменты кольца октасеры S8, концевые же группы ─S─SO3
приблизительно тетраэдрические. Строение тетратионат-иона можно представить как два связанных вершинами друг с другом тетраэдра
(─S─SO3). Окислительно-восстановительные свойства для тетратионат-
иона не характерны, но сильные окислители (CI2, концентрированная
HNO3) окисляют его до сульфат-иона.
|
Пероксодисульфат-ион S2O6(O2)2− - анион пероксодисерной |
|||||
кислоты |
H2S2O6(O2). |
Строение |
пероксодисульфат-иона |
|||
(O3S─O─O─SO3)2− сходно со строением тетратионат-иона; присутствие |
||||||
в |
пероксодисульфат-ионе пероксогруппы [─O─O─] обусловливает |
|||||
его |
исключительно |
высокую |
окислительную |
способность: |
φo(S2O6(O2)2−/SO42−) = 1,96В
44
www.mitht.ru/e-library
.ЛИТЕРАТУРА
1. Аликберова Л.Ю., Лидин Р.А., Молочко В.А., Логинова Г.П.
Практикум по общей и неорганической химии. Учебное пособие для студентов высших учебных заведений. М., Владос, 2004.– 320с.
2. Степин Б.Д, Цветков А.А. Неорганическая химия. Учебник для химических и химико-технологических специальностей вузов. М.,
Высшая школа, 1994.– 608с.
3. Общая и неорганическая химия. Учебник для студентов вузов.
В2 т. Под ред. А.Ф.Воробьева. М., Академкнига, 2004.
4.Ахметов Н.С. Общая и неорганическая химия. М., Высшая школа, 2006.– 742с.
5.Глинка Н.А. Общая химия. Под ред. Ермакова А.И. М.,
Интеграл-пресс, 2005.- 728с.
6.Карапетьянц М.Х., Дракин С.И. Общая и неорганическая химия. М., Химия, 1994.– 588с.
7.Лидин Р.А., Андреева Л.Л., Молочко В.А. Константы неорганических веществ. Справочник. М., Дрофа, 2006.- 685с.
8.Лидин Р.А., Молочко В.А., Андреева Л.Л. Химические свойства неорганических веществ. М., Химия, 2000.– 480с.
9.Лидин Р А. Справочник по общей и неорганической химии. М.,
Просвещение, 1997.– 256с.
10. Сорокина О.В., Михайлов В.А., Маргулис В.Б., Агапова О.И.
Общие свойства s- элементов. М., ИПЦ МИТХТ, 1989.– 70c.
11.Турова Н.Я. Неорганическая химия в таблицах. М., Высший химический .колледж РАН, 1999.- 140с.
12.Химическая энциклопедия. М., Российская энциклопедия.
1988 – 1999. В 5т.
45
www.mitht.ru/e-library
Издание учебное
Михайлов Владимир Андреевич
Покровская Лидия Ивановна Гаврилова Ирина Михайловна
ХИМИЯ ЭЛЕМЕНТОВ IА-, IIА-, VIА-, VIIA-ГРУПП. Комментарии к практикуму по общей и неорганической химии.
Учебное пособие
Подписано в печать Формат 60х84/16 Бумага писчая Отпечатано на ризографе. Уч. изд. Листов 1,9. Тираж 500 экз. Заказ №
Лицензия на издательскую деятельность ИД № 03507 (рег. № 003792) код 221
Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В.Ломоносова.
Издательско-полиграфический центр
119571 Москва, пр. Вернадского 86.
46
www.mitht.ru/e-library