1А,2А,6А и 7А, комментарии к практикуму

Фосфор сгорает в O2 ярким пламенем с образованием белого дыма, состоящего из твердых частиц оксида фосфора(V):

4P(т) + 5O2(г) =4P4O10(т)

Сера горит в кислороде ярким синим пламенем с образованием газа с резким запахом – диоксида серы SO2.

В кислороде горят и такие вещества, которые обычно считают негорючими, например, железо. Если к тонкой стальной проволоке

прикрепить спичку, зажечь её и опустить в сосуд с кислородом, то от спички загорится и железо. Горение железа происходит с треском и разбрызгиванием ярких искр – расплавленных капель железной окалины

Fe3O4:

3Fe + 2O2 = Fe3O4

19.1.2. СЕРА

При обычных условиях сера образует хрупкие кристаллы желтого

цвета, плавящиеся при температуре 112,8оС; ее плотность 2,07г/см3. Это ромбическая модификация серы (α-S8). Она нерастворима в воде, слабо растворяется в спирте, эфире, но довольно хорошо растворяется в сероуглероде и бензоле и кристаллизуется из этих растворов при испарении растворителей.

Кристаллы другой модификации – моноклинной (β-S8) -

получаются, если медленно охлаждать расплавленную серу и, когда она частично затвердеет, слить еще не успевшую застыть жидкость. При этих условиях стенки сосуда оказываются покрытыми изнутри длинными темно-желтыми игольчатыми кристаллами. Моноклинная сера имеет плотность 1,96 г/см3, плавится при температуре 119,3оС и устойчива при

температуре от 95,5оС до точки плавления. При температурах ниже

95,5оС кристаллы моноклинной серы метастабильны: они быстро светлеют, превращаясь в кристаллы ромбической серы.

Кристаллы как ромбической, так и моноклинной серы построены из восьмиатомных кольцевых молекул S8.

Различие в свойствах кристаллических модификаций серы

обусловлено не различным числом атомов в молекулах (как, например,

в молекулах кислорода и озона), а разной структурой кристаллов.

31

www.mitht.ru/e-library

Интересны изменения, которые претерпевает сера, если ее

медленно нагревать до кипения. При 112,8оС она плавится,

превращаясь в желтую легкоподвижную жидкость. При дальнейшем

нагревании (выше 160оС) жидкость темнеет, приобретая красновато-

бурый цвет, её вязкость повышается, и при температуре около 200оС

она становится настолько вязкой, что не выливается из опрокинутого сосуда. Выше 300оС жидкая сера снова становится подвижной, но цвет

ее остается таким же темным. Наконец, при 444,6оС сера закипает,

образуя оранжево-желтые пары. При охлаждении те же явления повторяются в обратном порядке.

Описанные изменения при нагревании обусловлены изменением

состава и строения молекул серы. При температурах около 160оС

кольцевые молекулы серы S8 начинают разрываться с образованием

цепей Sn. Такие цепи являются свободными радикалами; они, в свою очередь, атакуют другие кольца и цепи, так что в конечном счете при любой температуре устанавливается равновесие между кольцами и цепями различной длины, причем величина n может быть достаточно большой, чем и обусловлено повышение вязкости. Дальнейшее нагревание приводит к разрыву цепей (уменьшению средней величины n), и вязкость серы вновь снижается.

Таблица 19.1.

Поведение серы при температурных изменениях.

www.mitht.ru/e-library

Помимо ромбической и моноклинной кристаллических модификаций существует так называемая пластическая сера. Она получается, если расплавленную серу, нагретую до кипения, вылить

тонкой струей в холодную воду. Пластическая сера – мягкая резиноподобная коричневая масса, растягивающаяся в нити. Через

некоторое время она приобретает желтый цвет, становится хрупкой и постепенно превращается в ромбическую серу.

Сера в твердом и жидком состоянии диамагнитна. Пары серы состоят из молекул составов S8, S6, S4 ,S2; выше 800оС в них преобладают двухатомные парамагнитные молекулы S2; при температуре выше 1000оС двухатомные молекулы распадаются на

атомы.

Сера – типичный неметалл, химически активна и непосредственно взаимодействует почти со всеми элементами.

Наиболее химически активной является аморфная сера. Она

иногда встречается в ״серном цвете״ – очень тонком (мелкодисперсном)

порошке, получаемом сублимированием (возгонкой), и всегда осаждается при подкислении тиосульфатных растворов.

При взаимодействии серы с металлами образуются сульфиды.

Реакция алюминия с серой идет интенсивно, с выделением большого количества тепла:

3S + 2Al = Al2S3

Для инициирования реакции смесь реагентов поджигают горящей магниевой стружкой. Одновременно сера будет гореть на воздухе,

образуя сернистый газ: S + O2 = SO2(г)

Полученный спек содержит сульфид алюминия и, возможно,

непрореагировавший металл. Взаимодействие сульфида алюминия с водой – пример реакции необратимого гидролиза:

Al2S3 + 6H2O = 2Al(OH)3(т) + 3H2S(г)

С концентрированными растворами H2SO4 и HNO3 сера взаимодействует при повышенных температурах:

S + 6HNO3(к) = H2SO4 + 6NO2(г) + 2H2O

При растворении в горячей концентрированной щелочи сера

диспропорционирует с образованием сульфита и сульфида натрия:

33

www.mitht.ru/e-library

3S + 6NaOH(конц) = Na2SO3 + 2Na2S + 3H2O (1)

При подкислении полученного раствора будет выделяться

элементарная сера в качестве продукта реакции конмутации:

Сульфид-ион обычно определяют по выпадению черного осадка сульфида меди (II):

S2- + Cu2+ = CuS(т)

Взаимодействие серы со щелочами может сопровождаться

побочными реакциями, если сера взята в избытке:

S + Na2SO3 = Na2SO3(S)

(n-1)S + Na2S = Na2Sn

Из сопоставления реакций (1) и (2) следует, что в щелочной среде протекает реакция дисмутации серы, а в кислой сера проявляет склонность к реакциям конмутации.

От рН среды зависит и способность серы к катенации

(образованию цепочечных структур). В щелочной среде эта способность повышается, образуются растворимые полисульфиды состава Na2Sn.

При подкислении раствора полисульфиды разрушаются: Na2Sn + 2HCI = (n – 1)S(т) + H2S(г) + 2NaCI

19.2. ХАЛЬКОГЕНИДЫ

19.2.1. ВОДА И ПЕРОКСИД ВОДОРОДА

Жидкая вода подвергается автопротолизу:

H2O + H2O ↔ H3O+ + OH−

Автопротолиз – процесс эндотермический, поэтому константа

автопротолиза Кв (ионное произведение воды) повышается с температурой:

34

www.mitht.ru/e-library

Кв = 0,115×10−14(0oC); Кв = 1,0×10−14(25oC); Кв = 9,5×10−14(60oC). При 25оС [H3O+] = [OH−] = 10−7моль/л, pH воды равен 7.

Пероксид водорода H2O2 является слабой кислотой:

H2O2 + H2O ↔ HO2− + H3O+; Кк = 2,4×10−12

Вторая стадия протолиза не протекает. Гидропероксид-ион HO2− в

водном растворе – слабое основание, кислотных свойств не проявляет:

HO2− + H2O ↔ H2O2 + OH−; Ко = 10−14/2,4×10−12 = 4,2×10−3

Пероксид-ион O22− в водной среде проявляет свойства сильного

основания:

O22− + H2O = HO2− + OH−

Пероксид натрия разлагается водой с образованием щелочных растворов:

Na2O2 + 2H2O(хол) = H2O2 + 2NaOH

2Na2O2 + 2H2O(гор) = O2(г) + 4NaOH

Пероксид водорода проявляет как окислительные, так и восстановительные свойства.

В кислой среде характерны окислительные свойства, что подтверждается высоким значением окислительно-восстановительного потенциала:

H2O2 + 2H+ + 2ē = 2H2O; φо(H2O2/H2O) =1,76В >> 1В

Восстановительные свойства в кислой среде незначительны:

H2O2 − 2ē = O2+ 2H+; φo(O2/H2O2) = 0,69В >> 0В

В щелочной среде пероксид водорода достаточно сильный

окислитель, а восстановитель – средней силы:

H2O2 + 2ē = 2OH−; φо(H2O2/OH−)) = 0,94В ≤ 1В

H2O2 + 2OH− − 2ē = O2 + 2H2O; φo(O2/H2O2) = −0,13В ≤0В

Чистый пероксид водорода неустойчив при хранении (протекает

реакция диспропорционирования) и может разлагаться со взрывом:

2H2O2 = 2H2O + O2(г)

Чем чище пероксид водорода, тем медленнее он разлагается. В водном

35

www.mitht.ru/e-library

растворе H2O2 тоже диспропорционирует, более интенсивно на свету и при нагревании. Особенно бурно протекает реакция в присутствии катализаторов, например, MnO2 или других соединений d-элементов.

Для интенсивного протекания реакции иногда достаточно следовых количеств подобных соединений.

19.2.2. СЕРОВОДОРОД

Для получения сероводорода используют сильные "кислоты-

неокислители"; ни азотную кислоту любой концентрации, ни концентрированную серную кислоту использовать нельзя во избежание окисления серы(-II). Не рекомендуется применять и концентрированную хлороводородную кислоту: высокая концентрация хлороводорода в

газовой фазе, свойственная равновесию HCI(р) ↔ HCI(г), привела бы к

сильному загрязнению H2S хлороводородом.

Растворимость сероводорода в воде невелика: 258,2мл/100г H2O

при 25оC и p(H2S) = 1атм; с ростом температуры растворимость понижается до 119мл/100г H2O при 60оC.

Помимо температуры, растворимость газа зависит от его парциального давления над раствором. При постоянной температуре

величина растворимости, выраженная в моль/л, или г/л, или

г/100г растворителя, прямо пропорциональна давлению (закон Генри).

При p(H2S) = 1атм и t = 25oC растворимость сероводорода в воде составляет 0,1моль/л.

Сероводород – слабая кислота в водном растворе,

Kк(H2S/HS−) = 1,05×10−7, Kк(HS−/S2−) = 1,23×10−13.

Сероводород – довольно сильный восстановитель; обычно

окисляется до серы, φо(S/H2S(р)) = 0,144В. В "жестких" условиях: при

кипячении с концентрированной азотной кислотой, при пропускании газообразного хлора в раствор сероводорода, H2S может быть окислен до сульфат-иона, φо(SO42−/H2S(р)) = 0,302В.

19.2.3. РАСТВОРИМОСТЬ СУЛЬФИДОВ

Не все сульфиды металлов можно осадить сероводородом из

растворов их солей . В частности, из подкисленных растворов нельзя

осадить сероводородом сульфиды марганца(+II) и железа(+II), у которых величины ПР сравнительно высоки.

36

www.mitht.ru/e-library

Оценим концентрацию сульфид-ионов в водном растворе

сероводорода.

Врастворе устанавливаются следующие протолитические

где [HS−] =[H3O+].

Вторая стадия протолиза протекает значительно слабее первой по двум причинам. Во-первых, Kк(H2S/HS−) >> Kк(HS−/S2−); во-вторых,

протолиз гидросульфид-иона подавляется ионами оксония – продуктом протолиза H2S. Протекание второй стадии практически не нарушает равенства концентраций HS− и H3O+, так как в результате второй стадии концентрации ионов оксония и гидросульфид-ионов в растворе изменятся на очень малую величину.

Примечание. Тот же вывод может быть легко получен исходя из

условия электронейтральности раствора: сумма зарядов всех

катионов в любом объеме раствора равна сумме зарядов всех

анионов. В водном растворе сероводорода это условие принимает вид

[H3O+] = [HS−] + 2[S2−]. Поскольку [S2−] << [HS−], то в растворе

[H3O+] ≈ [HS−]. Тогда

KK (HS /S2 ) S2 H3O S2 1,23 10 13моль/л. HS

Эта концентрация сульфид-иона сохраняется в сероводородной воде

любой концентрации. Лишь при очень малых Co(H2S) условие

[H3O+] ≈ [HS−] нарушается, так как концентрация иона оксония в этом

случае определяется автопротолизом воды, а не протолизом H2S.

Оценим концентрацию сульфид-иона в водном растворе сероводорода в присутствии сильной кислоты.

При добавлении в раствор сероводорода сильной кислоты HA

концентрация сульфид-иона значительно понижается (подавление

протолиза H2S). В таком растворе концентрация ионов оксония определяется концентрацией сильной кислоты: [H3O+] ≈ C(HA). Тогда

37

www.mitht.ru/e-library

Подставив эту величину в условие равновесия второй стадии протолиза

S2 K1 K2 CO (H2S) C(HA)2

Например, при Co(H2S) = 0,1моль/л и C(HA) = 0,5моль/л

Столь низкая концентрация сульфид-иона в кислых растворах обусловливает отсутствие осадков сульфидов марганца(+II) и

железа(+II). Если к подкисленному до C(H3O+) = 0,5моль/л раствору соли

Mn(+II) или Fe(+II) с концентрацией 0,1моль/л прилить равный объем

сероводородной воды с Co(H2S) = 0,1моль/л, то после сливания растворов

Условие выпадения осадков MnS и FeS не выполняется: C(M2+)×C(S2−) = 0,05×1,0×10−20 = 5,0×10−22 < ПР(MS). ПР(MnS) = 1,1×10−13; ПР(FeS) = 3,4×10−17.

В отличие от MnS и FeS, сульфиды меди(+II), кадмия и висмута в тех же условиях выпадут в осадок:

ПР(Bi2S3) = 8,9×10−105

Если в неподкисленный раствор соли металла добавить не

сероводородную воду, а 0,1М раствор сульфида аммония (калия,

натрия), то все вышеперечисленные сульфиды, в том числе MnS и FeS,

выпадут в осадок. Во всех этих опытах произведения концентраций

38

www.mitht.ru/e-library

ионов будут выше значений ПР, поскольку в водных растворах (NH4)2S

диссоциирует нацело, и концентрация сульфид-ионов (без учета гидролиза соли) составляет 0,1моль/л.

Некоторые сульфиды металлов, имеющие достаточно высокие значения ПР, можно растворить в хлороводородной кислоте.

При растворении сульфида происходит смещение фазового равновесия

MS(т) ↔ M2+ + S2−

вправо в результате связывания сульфид-ионов ионами оксония: S2− + 2H3O+ ↔ H2S + 2H2O.

Впроцессе растворения сульфида раствор постоянно насыщен

сероводородом, его концентрация равна 0,1моль/л. Концентрации же

сульфид-ионов и катионов металла [M2+] в растворе над осадком зависят от концентрации ионов оксония. [S2−] тем ниже, чем выше [H3O+]:

S2 K1 K2 H2S

H3O 2

Поскольку в присутствии осадка сульфида металла MS

то концентрация катионов и растворимость (L) любого сульфида повышается по мере повышения концентрации кислоты:

или для слабокислых растворов L(MS) = 1021 × ПР(MS) × 10−2pH.

Видно, что растворимость сульфидов возрастает пропорционально квадрату концентрации ионов оксония, а при данной кислотности определяется величиной ПР сульфида металла.

Результаты расчета растворимости по этим формулам при pH = 3, pH = 1 и Co(HCI) = 1моль/л приведены в таблице 19.2. ПР(ZnS) = 1,2 × 10-25.

39

www.mitht.ru/e-library

Таблица 19.2.

Растворимость сульфидов металлов в хлороводородной кислоте,

L(MS), моль/л

Результаты расчета показывают,что сульфид марганца очень

хорошо растворим в хлороводородной кислоте даже при pH = 3. Очень высокие значения L(MS) означают, что при любых практически

достижимых концентрациях [Mn2+] раствор данной кислотности не может находиться в равновесии с осадком сульфида марганца и поэтому

способен растворять новые порции сульфида. Хорошо растворяется в

хлороводородной кислоте и сульфид железа. В концентрированной HCI

можно растворить сульфид цинка, но CdS и CuS практически не растворимы в хлороводородной кислоте любой достижимой

концентрации (максимальная концентрация HCI в водном растворе при

обычном давлении 14моль/л).

Концентрированная азотная кислота растворяет сульфиды всех

металлов, окисляя их до сульфатов; в менее "жестких" условиях возможно окисление до серы:

CdS(т) + 8HNO3(к) = CdSO4 + 8NO2(г) + 4H2O

Bi2S3(т) + 12HNO3(к) = 2Bi(NO3)3 + 3S(т) + 6NO2(г) + .6H2O

FeS(т) ++ 12HNO3(к) = Fe(NO3)3 + H2SO4 + 9NO2(г) + 5H2O

40

www.mitht.ru/e-library