органика

Как и в предыдущей схеме, образующийся при нуклеофильном замещении сульфонатной группы на гидроксильную группу фенол в щелочной среде превращается в фенолят натрия, который подкислением переводят в фенол.

1.3.«Кумольный» метод получения фенола

Внастоящее время наибольшее значение для получения фенола в промышленном масштабе имеет так называемый «кумольный» метод Сергеева. Бензол подвергают алкилированию пропеном в кислой среде. Образующийся при этом кумол окисляют кислородом до гидропероксида кумола, который при обработке серной кислотой превращается в смесь фенола и ацетона.

2. Химические свойства

Гидроксильная группа в фенолах, связана с атомом углерода ароматического кольца, электронное влияние которого на нее отличается от влияния алкильного остатка на гидроксильную группу в молекулах спиртов. Кроме индуктивного эффекта, вызванного большей электроотрицательностью атома кислорода, в фенолах наблюдается мезомерный эффект в результате р-π-сопряжения.

OH

41

www.mitht.ru/e-library

Гидроксильная группа, таким образом, проявляет по отношению к бензольному кольцу –Ι- и +Μ-эффекты, а бензольное кольцо по отношению к гидроксильной группе, соответственно, +Ι- и –Μ- эффекты.

2.1. Кислотно-основные свойства фенолов

Подобно спиртам фенолы являются амфотерными соединениями, однако как по кислотным, так и по основным свойствам фенолы отличаются от спиртов.

Фенолы являются более сильными кислотами, чем спирты. Так, для фенола рКа ~10. Это обусловлено большей устойчивостью фе- ноксид-аниона – сопряженного фенолу основания – за счет делокализации отрицательного заряда вследствие сопряжения.

Высокая кислотность фенолов по сравнению со спиртами и водой предполагает возможность их депротонирования с помощью более слабых, чем в случае спиртов, оснований. Так, фенол, будучи плохо растворимым в воде, растворяется в водном растворе едкого натра благодаря тому, что он взаимодействует со щелочью с образованием водорастворимой соли – фенолята натрия:

В неводной среде депротонирование фенола можно осуществить действием какого-либо алкоголята, например, этилата натрия в этиловом спирте. Равновесие этого кислотно-основного взаимодействия смещено вправо, поскольку фенол является более сильной кислотой, чем этанол.

42

www.mitht.ru/e-library

Кислотные свойства замещенных фенолов зависят от электрон-

ной природы заместителей. Электроноакцепторные заместители

стабилизируют соответствующие феноксид-анионы и, как следст-

вие, увеличивают кислотные свойства фенолов. Электронодоноры, напротив, уменьшают кислотные свойства фенолов, по-

скольку дестабилизируют сопряженные основания. Так, в ряду па- ра-крезол, фенол и пара-нитрофенол кислотные свойства заметно увеличиваются, т.к. устойчивость соответствующих сопряженных оснований возрастает: метильная группа как донор (+I-эффект) не уменьшает отрицательный заряд на кислороде сопряженного пара- крезолу основания, а нитрогруппа – как акцептор (-I, -M) уменьшает отрицательный заряд на атоме кислорода пара-нитрофеноксид- аниона.

OH OH OH

< <

CH3 NO2

2,4,6-Тринитрофенол (пикриновая кислота), в которой присутствуют три сильных электроноакцепторных нитрогруппы, является по сравнению с фенолом уже сильной ОН-кислотой (рКа ~1).

Оснóвные свойства фенолов выражены значительно слабее, чем основность спиртов, поскольку электронная плотность на атоме кислорода уменьшена за счет сопряжения с ароматическим кольцом.

2.2.Фенолы как нуклеофилы

Вмолекуле фенола присутствуют два нуклеофильных центра: атом кислорода гидроксильной группы, способный проявить в процессе химической реакции свойства донора электронов, поскольку имеет неподеленные пары электронов, и ароматическое кольцо, по которому могут протекать реакции электрофильного замещения.

2.2.1. Алкилирование и ацилирование фенолов по атому кислорода

43

www.mitht.ru/e-library

Как О-нуклеофилы фенолы, подобно спиртам, могут вступать в реакции с такими электрофильными реагентами, как алкилгалогениды (алкилирующие агенты) и производные карбоновых кислот – ацилгалогениды и ангидриды карбоновых кислот (ацилирующие агенты).

Алкилирование фенолов до простых эфиров чаще всего осуществляют по методу Вильямсона, т.е. в реакцию с алкилгалогенидом вводят не сам фенол, а фенолят, О-нуклеофильные свойства которого благодаря отрицательному заряду на атоме кислорода выше, чем у фенола. Так, анизол (метилфениловый эфир) может быть получен либо реакцией фенолята натрия с метилиодидом, либо взаимодействием фенола с метилиодидом в щелочной среде.

метилфениловый эфир (анизол)

Ацилирование фенолов до сложных эфиров происходит при действии на них галогеноангидридов карбоновых кислот или ангидридов карбоновых кислот. В первом случае реакция чаще всего катализируется основаниями, а во втором случае – кислотами. Например, фенилацетат можно получить взаимодействием фенола с ацетилхлоридом в присутствии едкого натра (или другого основания) или реакцией фенола с уксусным ангидридом в присутствии серной кислоты.

фениловый эфир уксусной кислоты (фенилацетат)

В отличие от спиртов фенолы не ацилируются карбоновыми кислотами, т.е. в реакцию этерификации фенолы не вступают.

Это обусловлено как низкой нуклеофильностью фенолов, так и низкой электрофильностью карбоновых кислот.

44

www.mitht.ru/e-library

2.2.2. Реакции электрофильного замещения

Как ароматические соединения, фенолы вступают в реакции электрофильного замещения. Гидроксильная группа является одним из самых сильных активирующих заместителей (+М-эффект значительно больше –I-эффекта), поэтому реакционная способность фенолов в этих реакциях очень высока. Замещение происходит в пара- и орто-положения, поскольку гидроксильная группа, как все активирующие заместители, является ориентантом первого рода.

Высокая реакционная способность фенолов в реакциях ароматического электрофильного замещения позволяет осуществлять для них известные реакции в значительно более мягких условиях, чем для бензола. Так, бензол не обесцвечивает бромную воду, поскольку для его бромирования необходим катализатор, например, трибромид алюминия. Если же бромную воду добавить к фенолу, наступает почти мгновенное обесцвечивание, потому что фенол реагирует с бромом, причем так активно, что бромирование не ограничивается образованием продукта монозамещения, а идет дальше во все «активные» положения, и образуется 2,4,6- трибромфенол, который при дальнейшем взаимодействии с бромом может превратиться в 2,4,4,6-тетрабром-2,5-циклогексадиенон.

Взаимодействием фенола с бромом в неполярном растворителе, например, в тетрахлорметане, можно осуществить монобромирование, причем в основном образуется пара-бромфенол.

Br

Br2

CCl4

Br

45

www.mitht.ru/e-library

рованием которой уксусным ангидридом в кислой среде получают ацетилсалициловую кислоту (аспирин):

3. Задачи и упражнения

1.Получите фенол из бензола всеми возможными способами.

2.Из бензола получите: а) пара-крезол; б) мета-нитрофенол; в) пара-нитрофенол.

3.Напишите уравнения следующих превращений:

4.Сравните кислотные свойства следующих соединений: а) этанол и фенол; б) фенол и пара-крезол; в) фенол и пара-нитрофенол; г) пара-крезол и пара-нитрофенол; г) пара-нитрофенол и 2,4- динитрофенол.

49

www.mitht.ru/e-library

5.Предложите схемы следующих превращений: а) бензол → фенилацетат; б) бензол → пара-нитрофенилэтиловый эфир; в) бензолсульфокислота → мета-нитрофенилацетат; г) бензолсульфокислота → пара-бромфенилацетат; д) хлорбензол → ацетилсалициловая кислота.

50

www.mitht.ru/e-library