органика

ацетон, трет-бутилметилкетон реакционная способность уменьшается.

2.2.1. Реакции с О-нуклеофилами

а) Гидратация

При взаимодействии альдегидов и кетонов с водой в обратимом процессе образуется гидрат – геминальный диол, который в большинстве случаев является очень нестабильным соединением, поэтому данное равновесие сильно смещено влево.

OH

R C=O H2O R C OH

R' R'

Однако для некоторых карбонильных соединений это равновесие смещено вправо. Так, в водном растворе формальдегид практически полностью находится в гидратной форме (в отличие, например, от ацетона, в водном растворе которого гидратной формы чрезвычайно мало), а трихлоруксусный альдегид (хлораль) при взаимодействии с водой практически необратимо превращается в очень устойчивый даже в кристаллическом виде хлоральгидрат.

H2O

CH2=O CH2(OH)2

Cl3CCH=O + H2O Cl3CCH(OH)2

хлораль хлоральгидрат

б) Взаимодействие со спиртами – реакция ацетализации

61

www.mitht.ru/e-library

Спирты, как и вода, могут присоединяться по карбонильной группе альдегидов и кетонов, однако продукт присоединения молекулы спирта – так называемый полуацеталь – неустойчив. Если же проводить реакцию с избытком спирта в кислой среде, то образуется устойчивый продукт – ацеталь.

OH

R C=O + R" OH R C OR"

R' R'

ацеталь

Приведем механизм реакции ацетализации на примере взаимодействия уксусного альдегида и метилового спирта в присутствии какой-либо сильной кислоты с образованием диметилацеталя уксусного альдегида.

Протонирование карбонильной группы уксусного альдегида приводит к образованию катиона, в котором положительный заряд делокализован. По сравнению с уксусным альдегидом этот катион более электрофилен, и нуклеофильное присоединение молекулы метанола к нему происходит значительно легче. Аддукт является сильной кислотой, и при отщеплении от него протона образуется полуацеталь (1-метоксиэтанол). Далее через протонированную форму этого полуацеталя происходит отщепление воды с образованием карбокатиона, к которому присоединяется следующая молекула метанола. При депротонировании продукта присоединения образуется диметилацеталь уксусного альдегида (1,1-

диметоксиэтан).

62

www.mitht.ru/e-library

рые представляют собой хорошо кристаллизующиеся соединения и поэтому могут быть использованы для выделения и очистки альдегидов и кетонов.

SO3Na CH3CCH3 NaHSO3 CH3CCH3

O OH

бисульфитное производное ацетона (2-гидрокси-2-пропансульфонат натрия)

Механизм реакции – нуклеофильное присоединение бисуль- фит-аниона:

O Na

O OSO

CH3CCH3 + S O Na CH3CCH3

2.2.3. Реакции с N-нуклеофилами

Многие N-нуклеофилы, с которыми вступают в реакции альдегиды и кетоны, содержат аминогруппу, и их строение может быть отражено общей формулой NН2-Y. Механизм, по которому происходит присоединение таких нуклеофилов, выглядит в общем виде следующим образом.

Нуклеофильное присоединение приводит к аддукту, представляющему собой биполярный ион, в котором бывший нуклеофильный атом азота, отдавший пару электронов на образование новой связи, заряжен положительно, а принявший при гетеролитическом разрыве π-связи пару электронов бывший электрофильный атом углерода карбонильной группы заряжен отрицательно. После внутримолекулярного переноса протона (в результате кислотноосновного взаимодействия) образуется неустойчивый геминальный аминоспирт, дегидратация которого и дает конечный продукт реак-

64

www.mitht.ru/e-library

ции. В таблице приведены нуклеофильные реагенты и продукты реакции, а также их названия.

В качестве иллюстрации к этой таблице рассмотрим некоторые примеры. Так, при взаимодействии пропаналя с аммиаком об-

разуется имин пропаналя.

NH3

CH3CH2CH=O _H2O CH3CH2CH=NH

Бензальдегид с анилином очень легко образуют основание Шиффа – так называемый бензилиденанилин (или бензальанилин).

ТАБЛИЦА Некоторые Ν-нуклеофилы и продукты их взаимодействия с

альдегидами и кетонами

65

www.mitht.ru/e-library

При взаимодействии с гидроксиламином ацетон превращается в ацетоноксим, а реакция ацетофенона с гидразином приводит к образованию гидразона ацетофенона:

Широкое использование для идентификации альдегидов и кетонов нашли 2,4-динитрофенилгидразоны, которые получают взаимодействием альдегидов и кетонов с 2,4-динитрофенилгидразином.

2.2.4.Реакции с С-нуклеофилами

Вкачестве С-нуклеофилов в реакциях с альдегидами и кетонами выступают соединения, являющиеся С-Н-кислотами, т.е. соединения, способные в присутствии основания дать заметные концентрации сопряженного основания, которое и является С- нуклеофилом. Поэтому практически все реакции альдегидов и кетонов с С-нуклеофилами происходят в присутствии основного катализатора.

а) Этинилирование альдегидов и кетонов. Ацетилен и другие алкины, имеющие концевую тройную связь, проявляют С-Н- кислотные свойства, поэтому в присутствии оснований они могут реагировать с альдегидами и кетонами. Так, по реакции Реппе ацетилен присоединяется к формальдегиду в присутствии ацетиленида меди (основный катализатор) с образованием 2-пропин-1-ола и далее 2-бутин-1,4-диола:

66

www.mitht.ru/e-library

Известная реакция Фаворского, лежащая в основе синтеза изопрена, является нуклеофильным присоединением ацетилена к ацетону.

Механизм этой реакции включает генерирование С- нуклеофильой частицы в результате кислотно-основного взаимодействия ацетилена как кислоты с гидроксидом калия, последующее присоединение ацетиленид-аниона к карбонильной группе и протонирование образовавшегося алкоксид-аниона (гидролиз).

б) Взаимодействие с синильной кислотой. Циановодород присоединяется по карбонильной группе альдегидов и кетонов в присутствии цианидов металлов как катализаторов. Механизм этой реакции аналогичен взаимодействию кетонов с ацетиленом. Продуктами присоединения являются так называемые циангидрины. Бензальдегид реагирует с синильной кислотой с образованием циангидрида бензальдегида (или 2-гидрокси-2-фенилэтаннитрила):

OH

CH=O HCN CH CN

KCN

в) Реакция Гриньяра. Реакция альдегидов и кетонов с магнийорганическими соединениями также относится к нуклеофильному присоединению (см. Способы получения спиртов).

г) Альдольно-кротоновая конденсация. В альдольно-

кротоновую конденсацию вступают альдегиды и кетоны, имеющие в α-положении к карбонильной группе атом водорода. Так, например,

67

www.mitht.ru/e-library

в присутствии едкого натра в качестве катализатора уксусный альдегид превращается в соединение, которое получило название альдол (альдегидоспирт). Последний при дегидратации в кислой среде образует кротоновый альдегид (2-бутеналь).

Механизм этой реакции также включает стадию генерирования С-нуклеофила из молекулы уксусного альдегида, имеющего в α- положении атом водорода и обладающего поэтому С-Н-кислотными свойствами. Образовавшийся карбанион, как нуклеофил, присоединяется к карбонильному атому углерода, а последующее протонирование алкоксид-аниона приводит к продукту альдольной конденсации.

Бутаналь в щелочной среде также образует продукт альдольной конденсации:

Следующий пример иллюстрирует альдольно-кротоновую конденсацию ароматического кетона (ацетофенона), альдол которого самопроизвольно дегидратируется до ненасыщенного кетона.

Таким образом, в основе альдольной конденсации лежит взаимодействие карбонильной группы одной молекулы альдегида или кетона (карбонильная компонента) с С-нуклеофилом, обра-

68

www.mitht.ru/e-library

зующимся под действием основания из второй молекулы альдегида или кетона (метиленовая или С-Н-кислотная компонента).

Все рассмотренные примеры альдольно-кротоновой конденсации представляют собой самоконденсацию альдегида или кетона. Возможно протекание альдольно-кротоновой конденсации и между молекулами двух различных соединений. Однако направленной такая перекрестная конденсация может быть только в некоторых случаях.

Один из участников реакции не является енолизующимся альдегидом или кетоном, т.е. в этой компоненте отсутствует атом водорода в α-положении. Это соединение, таким образом, может выполнять только роль карбонильной компоненты. Например, взаимодействие пропаналя с формальдегидом в щелочной среде протекает как направленная альдольно-кротоновая конденсация, поскольку в молекуле формальдегида нет атома водорода в α-положении и этот альдегид может выступать только как карбонильная компонента, а пропаналь – как метиленовая (С-Н- кислотная).

CH2=O + CH3CH2CH=O NaOH HOCH2CHCH=O

CH3

В реакциях альдольной конденсации с участием формальдегида происходит гидроксиметилирование (т.е. замещение атома водорода на группу НОСН2) метиленовой компоненты по α- положению. При наличии нескольких атомов водорода в этом положении и избытке формальдегида может произойти замещение всех этих атомов на гидроксиметильную группу, например:

Кроме формальдегида, карбонильной компонентой в перекрестной альдольно-кротоновой конденсации выступает и бензальдегид. Особенностью этого альдегида является то, что даже в щелочной среде в качестве продукта реакции сразу образуется продукт кротоновой конденсации, т.е. самопроизвольно происходит дегидратация альдола. Так, например, при взаимодействии бензальдегида с ацетоном в соотношении 2:1 в присутствии едкого натра образуется 1,5-дифенил-1,4-пентадиен-3-он.

69

www.mitht.ru/e-library