органика

местители стабилизируют алкоксид-анион, уменьшая отрицательный заряд атома кислорода. Так, например, 2-хлорэтанол является более сильной кислотой, чем этанол, поскольку атом хлора в 2- хлорэтоксид-анионе за счет своего отрицательного индуктивного эффекта уменьшает заряд на атоме кислорода и этот анион становится более устойчивым, чем незамещенный этоксид-анион.

ClCH2CH2O

Как кислоты, спирты могут образовывать соли – алкоголяты металлов, реагируя только с сильными основаниями или с активными металлами. Водные растворы щелочей не могут эффективно депротонировать спирты, поскольку вода является более сильной кислотой. Ниже приведены некоторые уравнения реакций, в которых спирты превращаются в соли:

CH3CH2CH2OH + Na CH3CH2CH2O Na + 1/2H2

(CH3)3COH + CH3MgBr (CH3)3CO MgBr + CH4

трет-бутокисидмагнийбромид

Как основания, спирты могут реагировать только с очень сильными кислотами, поскольку основные свойства выражены не сильно.

H

31

www.mitht.ru/e-library

2.2. Реакции спиртов с разрывом связи О-Н

2.2.1. Алкилирование спиртов

Как нуклеофилы спирты могут взаимодействовать с алкилгалогенидами. При этом в результате нуклеофильного замещения происходит образование простых эфиров. Поскольку атом водорода в гидроксильной группе замещается на алкильную группу, этот процесс обозначают как алкилирование спиртов.

R OH + R' X R O R' + HX

Однако из-за высокой электроотрицательности атома кислорода нуклеофильность спиртов мала, поэтому алкилированию подвергают не сами спирты, а их алкоголяты, в которых атом кислорода, имеющий отрицательный заряд, естественно, является более нуклеофильным. Так, пропиловый спирт можно метилировать действием на него натрия и последующим взаимодействием пропилата натрия с метилиодидом.

2.2.2. Ацилирование спиртов

Замещение атома водорода в гидроксильной группе молекулы спирта на ацильную группу приводит к ацилированию спирта и превращению его в сложный эфир карбоновой кислоты. Эту процедуру можно осуществить с помощью различных ацилирующих агентов. Одной из реакций ацилирования является этерификация – взаимодействие спирта и карбоновой кислоты в присутствии более сильной кислоты как катализатора. Например, при нагревании бутилового спирта с уксусной кислотой в присутствии серной кислоты образуется бутиловый эфир уксусной кислоты (бутилацетат).

32

www.mitht.ru/e-library

Ацилировать бутиловый спирт можно также производными уксусной кислоты, такими как ее хлорангидрид (ацетилхлорид) или ангидрид (уксусный ангидрид) в соответствии с уравнениями:

O O

CH3CH2CH2CH2OH + CH3C Cl CH3CH2CH2CH2OCCH3 + HCl

ацетилхлорид

O O

CH3CH2CH2CH2OH + CH3CO CH3CH2CH2CH2OCCH3 + CH3COOH

CH3C

O

уксусный ангидрид

Ацилирование можно также осуществить после предварительного депротонирования спирта, т.е. взаимодействием алкоголята с хлорангидридом или ангидридом карбоновой кислоты:

2.3. Реакции спиртов с разрывом связи С-О

Реакции спиртов с разрывом связи С-О – это реакции замещения гидроксильной группы и реакция дегидратации. Несмотря на высокую полярность связи С-О, спирты являются очень слабыми С- электрофилами, поскольку гидроксид-анион, который должен образоваться при гетеролизе связи С-О, представляет собой сильное основание, и поэтому гидроксильная группа является плохо уходящей группой. Для облегчения разрыва связи С-О гидроксильная группа должна быть превращена в более легко уходящую группу, например, в оксониевую, которая образуется при протонировании спиртов сильными кислотами (см. основные свойства спиртов). При этом связь С-О разрывается гетеролитически с образованием слабо основной воды. Следовательно, заместить гидроксильную груп-

33

www.mitht.ru/e-library

пу в молекуле спирта на нуклеофил можно только в сильнокислой среде, так же как и вызвать дегидратацию с образованием алкена.

2.3.1. Замещение гидроксильной группы на галоген

Замещение гидроксильной группы на атом галогена может быть осуществлено нуклеофильным замещением в кислой среде, например, взаимодействием с галогеноводородами или их растворами.

Реакционная способность спиртов в указанной реакции увеличивается в ряду: первичные ‹ вторичные ‹ третичные. Это обусловлено тем, что в этом ряду возрастает устойчивость образующихся при гетеролизе связи С-О карбокатионов. Третичные спирты образуют наиболее устойчивые крабокатионы, т.е. для них разрыв связи С-О в протонированной форме спирта протекает особенно легко.

Замещение гидроксильной группы в молекуле спирта на хлор происходит также при взаимодействии спиртов с такими реагентами, как тионилхлорид, пентахлорид фосфора и другие (см. способы получения галогенопроизводных). Замещение гидроксила на иод осуществляют обычно нагреванием спирта со смесью кристаллического иода и красного фосфора. Все эти превращения представляют собой способы получения галогенопроизводных и были описаны в соответствующей главе.

2.3.2. Образование простых эфиров (межмолекулярная дегидратация)

При нагревании первичных или вторичных спиртов с каталитическим количеством сильной кислоты (например, конц. серной кислоты) происходит образование симметричных простых эфиров в результате нуклеофильного замещения спиртового гидроксила на алкокси-группу по механизму SN2.

34

www.mitht.ru/e-library

бутанол и каталитическое количество серной кислоты при нагревании до 180О С; г) 3-метил-2-пентанол и каталитическое количество серной кислоты при нагревании до 90О С; д) бензиловый спирт и уксусная кислота в присутствии серной кислоты; е) изопропиловый спирт и дихромат калия в серной кислоте.

7.Предложите схемы следующих превращений, используя любые необходимые реагенты: а) этанол → 1,2-этандиол; б) 1-бутанол → 2-бутанол; в) 2-пропанол → 1-бромпропан; г) толуол → бензилметиловый эфир; д) уксусный альдегид → этилхлорид; е) пропен → аллилметиловый эфир.

8.Предложите схему получения трет-бутилового спирта из формальдегида и любых неорганических реагентов.

38

www.mitht.ru/e-library

ФЕНОЛЫ

К фенолам относятся производные ароматических углеводородов, в которых гидроксильная группа соединена непосредственно с атомом углерода ароматического кольца. К этому классу соединений относится, прежде всего, гидроксибензол, чье тривиальное название фенол дало название всему классу гидроксильных производных ароматических углеводородов. Эти соединения не относят к спиртам, поскольку их строение и связанные с ним химические свойства фенолов отличают их от спиртов.

Наличие ароматического кольца в гидроксильном производном не является признаком фенола. Так, бензиловый спирт, в котором гидроксильная группа связана не с атомом углерода в бензольном кольце, а с группой СН2, не является фенолом.

OH

CH2OH

Некоторые другие фенолы также имеют тривиальные названия. Так, метилфенолы называются крезолами:

CH3

CH3

орто-, мета- и пара-крезолы

1. Способы получения

На примере фенола рассмотрим наиболее применимые для синтеза этого класса соединений способы введения гидроксильной группы в ароматическое кольцо.

39

www.mitht.ru/e-library

1.1. Щелочной гидролиз арилгалогенидов

Одной из таких возможностей является щелочной гидролиз арилгалогенидов. В промышленности бензол подвергают электрофильному хлорированию в присутствии железа и полученный хлорбензол гидролизуют в жестких условиях (высокая температура, давление) под действием разбавленного водного раствора едкого натра в соответствии со следующей схемой:

фенолят натрия

Фенол, образующийся в результате нуклеофильного замещения атома хлора в молекуле хлорбензола на гидроксильную группу, реагирует с избытком едкого натра с образованием фенолята натрия, который затем при обработке минеральной кислотой превращается в фенол.

1.2. Щелочное плавление солей ароматических сульфокислот

Другой способ превращения бензола в фенол заключается в сульфировании бензола до бензолсульфокислоты и щелочном плавлении (т.е. нагревании при высокой температуре с концентрированным раствором едкого натра) бензолсульфоната натрия:

ONa OH

H

40

www.mitht.ru/e-library