введение в материаловедение полимеров

62

сравнить, например, пакеты, изготовленные из ПЭВП и ПЭНП, то

вторые сильнее тянутся, легче рвутся. не шуршат и могут быть

жирными на ощупь. Изделия из ПЭНП быстрее стареют, вследствие

наличия в них значительного количества третичных атомов С, по

которым начинаются реакции окисления. Кроме того, из-за более высокой кристалличности ПЭВП, в нем затруднена диффузия

кислорода и разрыв отдельных цепей приводит к менее заметным

последствиям, чем в менее кристалличном ПЭНП. Чтобы вы не удивлялись, почему до сих пор так широко используется ПЭНП,

отмечу, что он существенно дешевле, да и свойств его обычно

вполне хватает.

Основным достоинством ПЭ является его дешевизна и доступность. Заметная

податливость (Т.е., низкмй МОДУЛЬ) тоже в ряде случаев может рассматРИваться как

дос:тоинСТ90 материала. низкая прочность не вcerдa является недостатком, ПОСКОЛЬКУ

в качестве конструкционнorо материала ПЭ о6ычоo не применяют. ЕC1IИ же прибаlЖТb к ЭТОМУ тот факт, что перера60тка полиэтилена при прочих paвttыx условиях проще, чем для большинства АРУrих полимеров, то становится ясно, что и в ближайшем будущем этот полимер будет применяться очetiЬ широко К недостаткам ПЭ можно

отнести чрезмерно ВЫСОКУЮ склонность к необратимым деформациям. низкую

теплостойкость (изделия из ПЭ не должны эксплуатироваться при температурах выше 70"С) и невысокие свойства налоnненных композиций. В некоторой степени

компенсировать эти недостатки можно. прoseдя сшивание полимера после

изготовления изделия (например. полиэтиленовой пленки иnи изоляции эnектрического кабеля). однако. сшитый полимер теряет способность к повторной

перера60тке.

Из ПЭ изготавливают трубы, упаковочную пленку и пакеты, пленки для парников и др. бытовых нy>IЩ, игрушки, тару дnя пищевых

и непищевых продуктов, неответственные детали бытовых приборов,

мелкие пластмассовые изделия.

ПОЛUПDOnuлен.

Полипропилен - ближайший аналог ПЭ, похожий на него во

многом, но не во всем. Во-первых, в его мономерном звене уже есть

заместитель, так что возникает возможность изомерии, во-вторых,

имеется третичный атом углерода, что означает более высокую

химическую активность, в третьих, из-за изменения полярности

изменяется гибкость цепи. В промыwленности выпускается и применяется преимущественно стереореryлярный изотактический

ПП. TeMnepcrrypa стеклования дnя ПП составnяет около "-10-20"ОС.

Степень кристалличности до 75%. Температура плавления

кристаллов около 170-1750С Высокая кристалличность определяет, с одной стороны, высокие

механические свойСТва материалов на основе ПП: более высокие

значения модуля и прочности по сравнению с ПЭ, меньшая CКnOHHOCТb к необратимым деформациям, хорошая износостойкость,

http://www.mitht.ru/e-library

63

умеренная теплостойкость и пр., с другой стороны, это способствует повышению стойкости к окислению при невысоких (комнатная и ниже) температурах. При повышенной температуре, однако, ПП достаточно быстро окисляется из-за наличия в его структуре третичных атомов С.

Получают ПП на тех же катализаторах, что и ПЭВП, материал

этот сравнительно новый, впервые получен лауреатом Нобелевской премии Джулио Натта в 1954 г.

Из ПП изготавливают широкой спектр бытовых изделий:

различную тару, упаковочные пленки, трубы различного назначения,

несиловые детали механизмов.

Полистирол.

Несмотря на более высокую стоимость мономера, ПС относится к наиболее распространенным и наиболее дешевым пластикам, поскольку дешев в производстве. По своей температуре стекnования

(930С) это кnассический пластик. ПС можно получить в

кристаллической форме (стереореryлярный), но обычно этого не делают и промышленный полимер аморфен.

Чистый полистирол слишком хрупок, чтобы делать из него

ответственные изделия, поэтому из него изготавливают

преимущественно бытовые изделия, игрушки и пр. Чтобы избавиться от хрупкости, ПС смешивают с эластомерами и др. пластиками или применяют его сополимеры - так называемый ударопрочный полистирол (УПС). Эти материалы мало отличаются от ПС ПО свойствам кроме хрупкости (ударной вязкости), но по сути непрозрачны (микрогетерогенны). Известны различные виды УПС, но наиболее часто используются композиции ПС, содержащие бутадиеновый каучук в виде дисперсии. Из УПС изготавливают корпуса телефонов и другой бытовой техники, а таюке другие подобные изделия. В пocnедние 10 лет (за рубежом ранее) УПС был практически вытеснен из этой области АБС-пластиками. В настоящее время ПС остanся в основном в одноразовой посуде и мелких

упаковочных изделиях, а таюке в отделочных пленках и некоторых

мелких мanоответственных деталях, не несущих существенной нагрузки. На основе ПС делают таюке большую часть пенопласта.

Сополимеры стирола.

Сополимеры стирола с бутадиеном и/или нитрилом акриловой кислоты (соответственно, АБС-nластики и САН) являются сегодня самыми распространенными пластиками бытового назначения. Из

АВС делают корпуса компьютеров, холодильников, телефонов и

многое другое. Этот полимер достаточно недорог, прост в получении,

http://www.mitht.ru/e-library

64

но в тоже время. достаточно устойчив к старению. ударопрочен и легко перерабатывается. САН к тому же прозрачен. Из него делают прозрачные детали бытовой техники.

Фторопласт.

Уникальными свойствами обладает политетрафторэтиле.... иначе

- тефлон. В молекуле этого полимера нет водорода. а все

свободные валентности замещены элементом с выeotайшей электроотрицательностью - фтором. В силу этого такой материал сочетает уникальную химическую стойкость и высокую теплостойкость с низким коэффициентом трения и orpoмным электрическим сопротивлением. Его механические свойства также достаточно высоки. Почему же тогда мы не ИСПОЛb3jleм этот замечательный материал вместо всех остальных термоП11iiJCТОВ? во­ первых, все фторсодержащие полимеры дороги. но есть и вторая причина: этот материал крайне тяжел в переработке. Его Тnл

составляет 3270С. но и выше нее он не течет (М фторомаста

составляет от сотен тысяч до 106, вследствие чего его ТТ превышает

температуру деструкции - 4150С). так что единственным практически применимым способом его переработки является прессование порошка. Таким образом. фторопластовые детали используются только там. где это совершенно необходимо и нигде более.

Полиамиды.

Рассмотренные выше продукты получаются полимеризацией мономеров. содержащих связи С=С. Можно привести еще ряд подобных примеров. однако. существуют и термомасты, являющиеся продуктами поликонденсации. Первыми из них следует назвать полиамиды, впервые полученные в начале 30-х гг. Carruthers·oM. По своей химической природе ПА являются довольно близкими аналогами белков. поскольку содержат такую,. амидную группу C(O)NH, получаясь при конденсации аминоммслот или диаминов с дикиспотами. ПА - довольно полярные полимеры. а особенности их структуры (наличие сравнительно подвижного атома водорода и карбонильного кислорода) способствуют обpaveанию не только диполь-дипольных. но и водородных свямМ между макромолекулами. Макромолекулы полимеров, полученных поликонденсацией. почти всегда линейны и имеют cтporo peryлярную структуру. поэтому полиамиды легко кристаллизуются. В cиny этого,

пластиками являются даже те из них, кто имеет невысокие

температуры стекnования (Те для капрона +40-600). Кристалличность

ивысокий уровень межмолекулярного взаимодействия

обусловливают высокие механические (прочностные, устапостные,

http://www.mitht.ru/e-library

65

износостойкость и пр.) свойства полиамидных материалов, что широко используется в технике. Из ПА делают шестерни, втулки, подшипники, корпуса приборов, платы, другие детали, работающие при температурах от ~O до 1500С.

Кроме того, линейность и кристалличность этих полимеров позволяет широко использовать их 8 качестве волокнообраэующих. Среди ПА наибольшее распространение получили капрон (поли-s­

капроамид, Nylon 6, Тnn 2070С) и анид (полигексаметиленадипамид,

Nylon 66, Тnn 2200С), хотя используются и другие проиэводные. Ци~ы

в названиях полиамидов (они используются не только за рубежом, но и в России)

означают количестео атомов углерода в мономерах. НесмatpЯ на весьма wиpсжое

распространение полиамидов в качестве мастиков, основное их количество

перерабатывается в виде волокон, что связано с весьма удачным для

волокнообразующих полимеров коммексом свойств этих полимеров. Ранее из

полиамидов делали и пленки.

особое место среди полиамидов занимают ароматические

полиамиды, Т.е. такие, в цепи которых нет других групп, кроме

амидных и ароматических, например уже упоминавшийся поли-пара­ фенилентерефталамид (Кевлар, Тварон). Такие полимеры имеют

низкую термодинамическую гибкость и поэтому легко образуют

анизотропные материалы, в частности, волокна с очень высоким

модулем (Е порядка 200 ГПа). В таких полимерах уровень

межмолекулярного взаимодействия очень высок, поэтому они имеют очень высокую термостойкость, Те (на уровне 5000С и выше) и не могут переходить в вязкотекучее состояние. Очень может быть, что это - материалы ХХI века. На сегодняшний день из них делают лишь некоторые особо ответственные и термостойкие детали, пленки, волокна, что связано с очень высокой их стоимостью (в основном, дорогостоящей является переработка: расплавить нельзя, а растворяются только в очень сильных кислотах, например, 100о/о-НОЙ серной).

Полцэфиры.

как и полиамиды, полиэфиры получаются поликонденсацией и имеют несколько сходные свойства. Наибольшее распространение получил полиэтилентерефталат. Его не очень часто используют в

качестве пластика, зато он является одним из основных пленочных материалов и очень широко применяется в виде волокна, как для

технических нитей и тканей, так и ДЛЯ одежды. Кроме того, широко применяются ненасыщенные полиэфиры в качестве сырья ДЛЯ

реактопластов.

http://www.mitht.ru/e-library

66

PeaкyonnacТbI.

Реактопласты представляют собой сетчатые (сшитые,

трехмерные) полимеры, поэтому придавать им форму после

получения крайне затруднительно. Поэтому, в отличие от

термопластов, реактопласты практически никогда не получают в

виде материала, а сразу в виде изделия. Таким образом, переработка полимера объединяется в одну стадию или многостадийный, но нераздельный процесс с его получением. В этом принципиальная разница ме>tЩу технологией термо- и реактопластов.

Обычно реактопласты получают отвер>tЩением олигомеров, но бывают cnучаи, когда полимер получают и непосредственно из мономеров. В сравнительно низковязкой среде олигомера легче и удобнее, чем в расплаве полимера распределить наполнитель и другие ингредиенты, а сам получившийся компаунд проще нанести

на ткань, волокно, дерево и другую основу, причем он существенно

глубже и лучше проникает в структуру армирующего материала. Поэтому реактопласты чаще применяют в наполненном виде и в

композиционных материалах, таких как древесностружечные плиты

(ДСП), древесноволокнистые пластики (ДВП), фанера, гетинакс,

текстолит и пр., однако, их применяют и в виде пластмасс, например,

в электроизоляционной арматуре. Вследствие сшитой структуры, реактопласты обычно имеют высокий модуль и низкие значения

удлинения при разрыве.

ФФС и другие Фенолоальдегидные смолы.

Фенолформальдегидные смолы - первый из известных реактопластов, образуется при поликонденсации фенола и его производных с формальдегидом с образованием вначале линейных

смол,

ОН

I

_.'j

http://www.mitht.ru/e-library

67

а затем трехмерного нерастворимого пРОДукrа. Сшивание

олигомеров может происходить чисто термически, за счет неиэрасходованных метилольных групп, но часто для ускорения и

повышения эффективности сшивания применяют сшивающие агенты (Гексаметилентетрамин, Гексахлор-nара-ксилол и др.). Вспедствие

наличия ароматических колец и высокой плотности сшивания, эти

пластики всегда стекпообразны и имеют высокую жесткость и низкую деформируемость. Температуры стеклования фенолформальдerидных смол не

очень высоки, около 1500С, но и выше них они не становятся подвижными и

податливыми, не теряют формы и конечно, не текут, снижается лишь их модуль.

Разрушаются они хрупко, поэтому пригодны только для изготовления деталей, не испытывающих ударов и высоких деформаций, Т.е. MOryт заменять только обычные материалы. Из ФФС изготавливают

элекrророзетки и др. аналогичную арматуру, поскольку они

достаточно термостойки (а при нагревании не плавятся, а разлагаются) и имеют достаточное электросопротивление. Основное

количество ФФС используется для изготовления композиционных

материалов - фанеры, ДСП и пр.

Смолы на основе других альдегидов аналогичны по свойствам

ФФС (MOryт иметь несколько меньший модуль, меньшую Те), но

используются гораздо реже.

Амuноальдегuдные СМОЛЫ.

Дnя получения смол и далее реакrопластов можно использовать

не только реакцию формальдегида с ароматическим ядром, но и его

взаимодействие с диаминами. Среди аминоальдегидных смол

наиболее широкое распространение получили карбамидные и

меламинформальдегидные смолы. их применение аналогично ФФС,

однако, эти смолы, в отличие от ФФС, MOryт быть получены белыми

или окрашенными. Карбамидные молы используются преиму­ щественно в фанере и ДСП, из мелаМИнформальдегидных смол делают мелкие детали машин, мастиковую (многоразовую!) посуду.

Полuэфирные cмonы.

Широко используются для производства стекпопластиков и

других композиционных материалов смолы на основе cnожных

полиэфиров, содержащих двойные связи. Отверждение таких СМОЛ

происходит путем полимеризации этих двойных связей между собой

под действием специальных инициаторов.

Эnоксuдные смолы

Эпоксидные смолы представnяют собой олигомеры, содержащие весьма реаКЦИОННOCnособные эпоксидные (иначе, оксирановые)

http://www.mitht.ru/e-library

68 80

группы. Трехчленный оксирановый цикл является

весьма напряженным и вcnедствие этого легко ---CH~- СН­

раскрывается, вступая как в реакции поликонденсации,

так и полимеризации.

Несмотря на то, что эпоксидные смолы знакомы вам только в

виде клеевых материалов, они широко применяются наряду с

полиэфирными смолами в тех же позициях. Отверждение таких смол происходит путем трехмерной поликонденсации эпоксидных групп с аминными отвердителями или полимеризацией, также в присутствии аминов. Основное количество реактопластов сегодня

изготавливается именно на основе полиэфирных и эпоксидных смол.

3ластомеры.

кэластомерным материалам относятся те, у которых

полимерная основа во всем температурном интервале эксплуатации

находится в высокоэластическом состоянии. Эластомеры аморфны

или частично кристалличны, но могут кристаллизоваться при

растяжении. Можно выделить четыре основных типа эластомерных материалов в соответствии с их областями применения. Рассмотрим

их по порядку.

сwиты e эластомеры или резины.

Подавляющее большинство эластомерных материалов

применяется в сшитом виде, поскольку только в этом cnучае может

реализоваться основное свойство эластомеров - обратимость деформации. Сетка в резинах должна быть редкой, так чтобы межцу

узлами умещались десятки и сотни мономерных звеньев. В этом cnучае подвижность макромолекулярных цепей практически не

ограничивается, а возможность неограниченного перемещения

макромолекул относительно друг друга пропадает. Дпя очень редких сеток характерно наличие высоких остаточных (необратимых) деформаций, но как правило, для обычных резин они невелики. Резины характеризуются способностью к обратимым деформациям на сотни %, высокой усталостной вынocnивостью при деформациях в десятки и даже сотни %, способностью смягчать удар и рассеивать его энергию, переводя ее в темовую. Эластомерным материалам нетрудно придать коммекс требуемых свойств, например, высокую или низкую износостойкость, коэффициент трения, электро­ проводность, модуль, стойкость к различным жидким или газовым

средам и пр., но главным свойством, определяющим применение

эластомеров в технике, является их низкий модуль при высокой

прочности. точнее, парадоксальное соотношение межцу модулем и

http://www.mitht.ru/e-library

69

прочностью. Любой другой материал со столь низким модулем

заметной прочностью обладать не будет, ДЛЯ резин же прочность

практически всегда выше модуля, 80 всяком cnучае (1)> 0,1Е. Резины применяют в первую очередь, в шинах, где в полной

мере реализуются все их свойства (кроме способности к высоким деформациям), в резиновых технических издenиях (РТИ), куда

относятся тысячи видов изделий, таких как приводные ремни, рукава,

шланги, прокладки, уплотнители и пр., в резиновой и обычной обуви,

медицинских и бытовых изделиях, игрушках.

По своей сути резины приближаются к реактопластам, ПОСКOnЫ<У

так же как и они, изготавливаются непосредственно в виде издenия,

а не в виде материала. Обработать уже готовую резину крайне

затруднительно, гораздо труднее чем даже реактопласт, поскonьку

она совмещает в себе такие качества, как податливость и упругость,

поэтому стараются проектировать технологическую оснастку таким

образом. чтобы изделие требовало после изготовления лишь минимальной доработки. Коренным отличием резин от реактомастов является то, что в них формируются значительно

более редкие сетки. почти не orpaничивающие подвижности

макромолекул, что сообщает резинам уникальные свойства. В

частности, резины практически не способны нести внутренних

напряжений: если макромолекулярные клубки Были так или иначе деформированы, то вследствие релаксации возникших напряжений изменится форма изделия. Для издenий из мастиков, как мы

помним, внутренние напряжения не редкость, но при температурах,

далеких от Те или Тnn не приеодят к искажению формы. Такие С80йства эластомеров приводят к значительному усложнению технологии их переработки.

Резина - многокомпонентный материал, в ее состав может

входить до 20 (и даже более) ингредиентов различного назначения

(мы их не изучаем). но основой ее как правило, является эластомер­ каучук, который был тем иnи иным образом СШИТ в процессе

вулканизации. Возможно. однако, таюке получение резин не из

каучуков, а сразу сшитого материала из мономеров или олигомеров.

К резинам следует отнести и материалы, получаемые на основе

полиуретановых и других олигомеров, хотя такие материалы часто

состоят из чистого сетчатого полимера без добавок и обычно

резинами не называются.

Каучуки.

Вторым важнейшим типом зластомеров, ХОТЯ, строго говоря, и не

относящимся к материалам, являются каучуки. Каучуки - это

http://www.mitht.ru/e-library

71

J'lYЧWИМ из маучуков общего назначения. Он дocrаточно хорошо nepeрвбатывается на обычном резинообрабетыеаlOЩ8М

оборудовании. что неудивитenьно. nOCКOnbКY дпя переработки нк

оно и быno 8 свое время cкoнcrpyиpoaaнo.

Пonyчaaoт нк (до 7 tcr С oднoro дерева 8 roд) из млечною COIC8 reeeu 6раэилЬС«Ой - JIМI8КC8, который пpeдcтaвnяет собой

дисперсию мenьЧ8ЙWМX Ч8CnIЦ НК (0,05+3)(10" М) 8 воде. Подрабl188

С8ОЙСТ'88 латексов вы будете ИЭУЧ81'Ь 8 курсе кonnoиднoй ХИМИИ.

кроме lC8Y'IYIC8в нatypaПьном латексе С:ОДеРЖ8ТСЯ ymeeoды, c::мonы,

кроме pacrвopимoro бenlС8 и кpyn"lX бenlCOВЫX вкnючений, 8 ~

содержатся noлипenтиды, химически связанные с ним. Выдenfito"r

каучук обычно, дoбaвnяя КИСПО1У. эareм 8fЧYК O1'ЖИМ8IOТ,

промы88lOТ, cyueт и дoбeвnяm консервант (обычно, н;nypaпЬНЫЙ). В

качестве lfOНC8P8IНТ8 до нeдaвнero времени wире вcero пpимeняn~

ДЫМ - nиcrы ~ paэвeuмвanи 8 Cneциar1bНОМ помещении (сарее)

и noдвepranи xonoднoмy ICOI1Ч8НWO, npaкntЧ8СКИ так же, lC8К коптят

PЫCjY ИnИ мясо. При этом фeнonы, оодержащиеся • дыме, C7JyЖ8'r JCDНC8p88КТ'8МИ, предотарещающими биonorичeacмe процессы, а

Т8IOIC8 протиaocтapитenями, предохраняющими ~ кayчyIC8. до

нeдaвнero времени большая Ч8С1Ъ каучука пpoиэвoдиnacb подобным cnОСС»бом, под Н8388НИ8М smoked sheets - копченые листы. Tad

каучук время от времени можно ВСТРеТИТЬ 8 ПpolМalwrteННОСТИ до сих

пор; он имеет xapeкrepный 38П_ lCOI'1ЧetlOCТeЙ. 8 нacroящее Время

дым иcnonыyeтcя редко. Иcnonыуемые в К8yЧyIC8X типа ЭР (generaI purpose - oбщero наэначения) lOfC8P88НТЫ не мoryт предoтвpannъ распада бemcoeoй части каучука и он часто пахнет тyxnятмной.

ГlanyчИТЬ p8М'I на основе нк можно, CWИI8Я ero МНОЖ8С1'8ОМ paзnичнbIX cnocoбoв (сера с ускорителями, ПepolCCМДы, изnyчeниe и

мнoroe друroe), причем aynкsнИ38ТЫ имеют высокую зnacтичнocтъ.

изнoc:ocroйкocr, прочность. ряд друrиx С8ОЙС1'8. cpeдtt ДPYn1X

качеств, прмсущих нк, cn&Дy&Т обяэaтenьно упомяну.тъ О ero

биocoaмecrИмocт: это ПРИРОДНЫЙ "poдyкr, П~ не содержащий искус:ствеIIНЫХ добаеок. ПОЭ1ОМУ он peзpeweн. дnя

ИCnOЛb3Q88НИЯ 8 иэдenияx. МOНТ8IC1'ИpyIOЩМX с opraниэмoм. на основе

НК иэroтaвnивается бonыuиНСТ80 медицинасих и 5b1ТOВЬDC ~, 8

Т.Ч. резиновые иrpyUICИ. OдНllCO. C:PI8ttМТeIWIO нe,Q18ItO ~. Ч1'О .. НI<

ИCТCNНИ1С8 НК nPtWWМIO r88IOII8. IICЖ- И 1'8Y-c8'Ъ13 .. ряд АPVПtX pacrettИA. Иs l'88IOnЫ

ДО сих пор пыr8lQТCft ПQnyЧИТЬ НК 8 США, OCТ8nbНЫ8 ИСТОЧНИКИ были, ПО paн"IM

ПРИЧИН8М. пou oreeprнyты.

http://www.mitht.ru/e-library