введение в материаловедение полимеров

52

существенно различаться, поскольку зависимость между работой и деформацией не является прямой.

На путаницу с понятием «эластичность» cnедует обратить особое внимание, поскольку нередко каждый BкnaдывaeT в этот термин свое значение. Причиной тому многозначность cnова elasticity в английском языке, из которого заимствовано большинство наших терминов и на котором написано большинство научных статей. Оно одновременно обозначает эластичность, упругость, растяжимость и даже гибкость. В обиходе мы называем эластичным материал, который способен растягиваться в достаточно большой степени и при этом возвращаться в исходную форму - например, эластичные носки. В технике чаще приходится сталкиваться с энергетическими

характеристиками, поэтому ЗДесь эластичность может являться

близким синонимом упругости. Упругим называется материал,

способный запасаТЬ всю подведенную к нему рабату. Ясно, что это - предельный недостижимый случай и нужна какая-то мера для оценки степени упругости. Часто эту меру и называют эластичностью.

Эластичность полимерного материала зависит от величины

деформации, продолжительности воздействия и строения полимера. При малых деформациях и временах действия силы они практически во всех случаях приближаются к идеально упругим, в других случаях существенную роль играет межмакромолекулярное взаимодействие.

Чем оно интенсивнее, тем выше эластичность вплоть до его

разрушения. Суть явления в том, что флуктуационная сетка не

позволяет макромолекулам перемещаТЬСЯ относительно друг друга

(течь), вcnедствие чего, по снятии нагрузки они возвращаются к исходной конформации. Форма изделия при этом не меняется, вся приложенная работа за небольшими потерями возвращается. Таким

эластичностью, но только при небольwих деформациях (процеНТЬI), т.к. при большей деформации разрушается флуктуационная сетка и происходит необратимое течение.

В высокоэластическом состоянии сравнительно высокой

эластичностью обладают только сшиты e (химическими или сильными

межмакромолекулярными силами) и, отчасти, сверх­

высокомолекулярные полимеры. Только в них имеются условия для

ограничения подвижности макромолекул относительно друг друга и,

следовательно, препятствия для изменения их конформации в направлении действия силы. Тем не менее, в силу особенностей высокоэластического состояния, подвижность цепей не может бьnъ

малой и эластичность эластомерных материалов никогда не

приближается к 100% (кроме ударных воздействий). •

http://www.mitht.ru/e-library

53

РасПЛ88Ь1 полимеров при достаточном удалении от точки текучести значительной эластичностью не обладают, хотя и ДЛЯ них она остается заметной (эффект вейссенберга).

ИЗНОСОСТОЙКОСТЬ

Полимерные изделия, как правило, работаЮТ в контакте с другими телами или неблагоприятной средой и подвергаются поэтому различным видам износа. Разберем некоторые

закономерности этого процесса на примере истирания, т.е. износа

материала за счет трения. Истирание происходит при контакте тела с

контртелом за счет разрушения поверхностных споев материала.

Истирание обычных твердых тел происходит за счет механического зацепления неровностей тела и контртела, при чем менее прочные отрываются. Такой механизм истирания называется абразивным. Дпя большинства полимерных материалов, как ни странно, абразивный износ не характерен. Действительно, если материал эластичен, то под воздействием неровностей контртела он будет не

скалываться и не прореэаться, а просто деформироватЬСЯ

(сжиматься на одних участках и растягиваться на других). Разрушение при этом происходит по усталостному механизму, а на поверхности тела нет характерного для абразивного износа рисунка в виде полос, параллельных направлению истирания. Абразивный износ происходит в спучаях, когда полимерный материал имеет высокую твердость, например, находится в стеклообразн()м состоянии (не всегда и стекnообразные полимеры изнашиваются по такому механизму), а таюке не способен проявлять эластичность. Отсюда понятно, что по абразивному механизму изнашиваются

густосе1Чатые и другие хрупкие материалы и никогда - резины. Хорошо видимые на поверхности резиновых изделий полосы. появnяющиеся при их

обработке наждачной бумагой не имеют отноweния к абразивному износу, поскольку

фактически появnяются на поверхности не самого полимера. а на защищающем его

слое воска, специально наносимого на болЬWИНCТ80 резИНОВblХ деталей. Поверхность

резины и эаwкуривают в основном ДЛЯ того, чтобы СНЯТЬ этот спой; обратите

внимание, какой черной делается поверхность после такой обработки. Таким образом, большая часть мастиков и все резины изнашиваются по

усталостному механизму, при котором отдельные частицы материала постепенно осыпаются с поверхности полимерного тела в

тех местах, где интенсивность воздействия превышает уcтanocтную выносливость материала. Для резин приходится учитывать еще один

уникальный, но хорошо знакомый студентвам и школьникам вид

износа - износ посредством скатывания: так истирается стиральная

резинка. Этот вид истирания происходит в cnyчае, когда коэффициент трения в контакте велик, а прочность материала достаточно мала, но он способен к значительным деформациям.

http://www.mitht.ru/e-library

54

Износостойкость при этом невелика и поверхность имеет характерный вид: на ней хорошо заметны волны, перпендикулярные

направлению трения, часто отрывающиеся от массива в виде

"скаток". При усталостном износе четкого рисунка не образуется,

поверхность становится матовой, но в некоторых cnучаях можно

таюке заметить нечетко выраженные поперечные полосы.

Исходя из изложенного, можно qцелать вывод о том, что износостойкость тем выше, чем выше усталостная выносливость материала, его эластичность и обычно - чем выше прочность.

Разумеется, на стойкости к истиранию сильно сказываются сила

Соответственно, на износостойкость влияет состояние полимера (выше у эластомеров), уровень межмолекулярного взаимодействия

(через прочность) и другие факторы.

Усталостиая вы осливостьb

Усталость материала часто является причиной его разрушения.

Под усталостным разрушением понимают разрушение материала

под действием многократно повторяющейся нагрузки, которая при однократном воздействии не привела бы к разрушению материала.

Усталостное разрушение характерно для любых материалов, включая металлы и другие «обычные» материалы. Однако, особенно

важно оно для полимеров, хотя бы потому что они способны выдержать гораздо более высокие деформации, чем реально к ним прикладываемые. Можно без преувеличения сказать, что все эластомерные и подавляющее большинство пластмассовых изделий

разрушаются вследствие усталости.

Усталостное разрушение полимеров обуcnовлено постепенным

разрушением макромолекулярных цепей под действием

некритических нагрузок, поэтому уcтanостная выносливость выше

для полимеров, способных перестраивать структуру под действием нагрузки, Т.е. с высокой кинетической гибкостью.

Стойкость к старению

Старение - бич всех материалов, но особенно ярко оно

проявляется для полимерных материалов, в силу того, что

существенному изменению свойств всего .материала. Существует

множecrвo различных видов старения, но в основе большинства из них лежит окиcnение полимера. Окисление, как вам известно, есть процесс отдачи электронов, поэтому более стойкими к нему будут полимеры, содержащие элекrpooтрицательные атомы в mавной

http://www.mitht.ru/e-library

55

цепи и элекrpoноакцепторные заместители в боковых цепях. При прочих равных условиях наименее стойки к окиcnению молекулы,

содержащие четвертичные атомы утерода, затем следуют

третичные и, наконец, вторичные и первичные (среди

элементоорганических полимеров попадаются и такие). Более

устойчивыми являются насыщенные полимеры, а среди

ненасыщенных те, у которых двойные связи расположены не в цепи,

авне ее, так что при их разрушении не происходит распада

макромолекул. С другой стороны, важную роль имеет физическое и фазовое состояние полимера. все реакции окиcnения полимеров

проходят в диффузионной области, Т.е. лимитирующей стадией

является диффузия реагента (кислорода) к полимеру, а

пocnедующие химические превращения происходят достаточно

быстро. это связано с высокой вязкостью полимерных систем (у

твердых полимеров вязкость бесконечно велика) и трудностью проникновения кислорода и других окиcnителей сквозь массив, состоящий из достаточно плотно расположенных цепей. Разумеется,

легче всего окисляются полимеры в расплавах и растворах - там

вязкость невелика; среди твердых полимеров отличаются высокой

стойкостью кристаллические: диффузия сквозь упорядоченные

области с очень низкой подвижностью цепей крайне затруднена.

Аморфные полимеры окиcnяются сравнительно быстрее. В частично

кристаллических полимерах окисление всегда начинается с

аморфных областей и лишь при большой глубине процесса захватывает кристаллическую область.

Таким образом, первым способом защиты изделия от старения является правильный выбор полимерной основы материала. Если же это по каким-либо причинам невозможно, следует стараться

защитить от старения не столько полимер, сколько материал или

даже само изделие. В пocnеднем случае на него можно нанести какое-либо защитное покрытие (лак, краску, упаковочную пленку, слой полимера, хорошо conротивляющегося старению). К защите материала относится введение в его состав специальных добавок - противостарителей, препятствующих его взаимодействию с агрессивной средой или подавляющих развитие пocnедующих процессов, а таюке правильный выбор других ингредиентов (наполнителей, пластификаторов и пр.) и структуры материала. На сегодняшний день известно несколько классов противостарителей,

позволяющих эффективно защищать полимерные материалы от

действия кислорода, озона, окислителей, света, ультрафиолета и

пр., однако, во всех случаях применение стойкого к данному

http://www.mitht.ru/e-library

56

воздействию полимера дает лучшие результаты, чем использование

полимера нестойкого, но заправленного противостарителем.

Электрические свойства

большинство полимеров, особенно углеводородной природы, являются почти идеальными диэлектриками. Действительно, в них нет собственных носителей электрических зарядов, а те, которые попадают туда случайно (например, ионы метannов - остатки каталитических систем W1и продукты коррозии оборудования) не имеют возможности перемещаться с заметной скоростью вcnедствие высокой вязкости системы. Тем не менее, возможны и полимерные проводники тока. Так, графит, который, строго говоря, cnедует отнести к полимерам, хорошо проводит электрический ТОI<. Макромолекулы графита представляют собой, по сути, полиядерную ароматическую систему, т.е. такую систему, в которой электроны п­ связей 060бщecтвnены и могут свободно перемещаться по всей макромолекуле. Еcnи к двум концам такой системы повести

напряжение, электрический ток потечет без сопротивления. Почему

же графит является не сверхпроводником, а лишь проводником, причем с заметным сопротивлением? Потери возникают на границах между отдельными макромолекулами. Свойствами сверхпроводников теоретически обладают и другие системы с

кумулированными и сопряженными связями, например,

полиацетW1ен, макромолекула которого представляет собой как бы нить, покрытую сверхпроводящей оболочкой, или лестничный полимер Орлон, представляющий двужильный кабель в миниатюре. Проблема эдесь точно та же - в пределах одной макромолекулы

потерь тока нет, но они огромны при переходе с цепи на цепь.

Неизбежны также потери на дефектах структуры, например, при пропуске хотя бы одной двойной связи в ряду сопряженных. По этой

причине создание полимерных сверхпроводников вряд ли возможно.

Кроме того, системы со скелетом из сопряженных, а тем более, кумулированных связей будет абсолютно негибкой (термодинамическая гибкость равна О) и свойства такого

гипотетического материала будут неудовлетворительными.

При необходимости создания полимерных материалов со свойствами проводника также модифицируют не полимер, а сам материал: например, резины, сод&ржащие электропроводный наполнитель, обладают и достаточно низким сопротивлением, и достаточно высоким комплексом механических свойств. Антистатические ленточки, которые можно видеть на многих легковых автомобилях, сделаны из резины со специальным

http://www.mitht.ru/e-library

57

углеродным наполнителем; просто и удобно. Удельное

со~тивление (р) каучука, из которого они изготовлены, составляет

101 _1018 й./м, а готового изделия - не более 100 Шм.

Вэлектротехнике из полимерных материалов в основном

изготавливают не проводники, а изоляционные изделия; наивысшим

электросопротивлением обладают чисто углеводородные полимеры:

полиэтилен, полипропилен, многие каучуки, однако такое высокое

значение р (1018) не обязательно и дпя розеток, например, или

изоляции даже высоковольтных кабелей с успехом применяют материалы и с гораздо более низким р. Широкое распространение

получили материалы на основе поливинилхлорида, а таюке сетчатые

полимеры, в том числе, наполненные.

Таким образом, большинство полимеров являются

диэлектриками, а те, которые имеют структуру сверхпроводников, на

практике оказываются проводниками с довольно высоким р или

полупроводниками. Тем не менее, регулировать электрические свойства полимерных материалов возможно в широких пределах, вводя соответствующий (электропроводный) наполнитель или, наоборот, тщательно очищая полимер от примесей.

Вы познакомились с некоторыми группами свойств полимерных

материалов, определяющих их использование в технике и получили

представление о том, как влияет на них структура полимера. Давайте

рассмотрим, каким образом реализуются эти свойства ДЛЯ

различных полимеров, принадлежащих к разным классам полимерных материалов.

http://www.mitht.ru/e-library

58

4.СВОЙСТВА И ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ

ОСНОВНЫХ ТИПОВ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ

Как вам известно, полимерные материалы наUU1И широчайшее применение в технике и в БЫ''У. Нет практически ни одного изделия, которого не пытались бы сделать из тех или иных полимеров. даже

если рассматривать полимеры только в узком смысле, то все равно

разнообразие полимерных материалов настолько широко, что иногда трудно с первого взгляда найти нечто общее Me~y кпеем, приводным ремнем, полиэтиленовым пакетом, детской игрушкой, электророзеткой и тысячами других изделий. Дпя того, чтобы

ориентироваться в мире полимерных материалов, следует сначала

изучить их кnассификацию.

При всем разнообразии все полимерные материалы можно

разделить по областям применения на пять больших групп: пластики, эластомеры, волокна, покрытия, адгезивы. Рассмотрим их несколько подробнее.

Пластмассы (пластические массы - название несколько

устарело, но традиционно) или иначе - пластики используются в

качестве конструкционных материалов или их компонентов, причем

полимер находится в стекnообразном или кристаллическом состоянии. Примеры, наверное, излишни.

Вторым важнейшим типом полимерных материалов являются эластомеры. Как ясно из их названия, они эксплуатируются в

высокоэлacrическом состоянии. Эластомеры MOryт быть се1Чатыми

(кnассический пример - резина) и несшитыми (жевательная резинка).

Многие (но вовсе не все!) полимеры способны образовывать волокна. Собственно, кроме металла (проволока), волокна MOryт

образовывать только полимеры, считая здесь cтeкno, асбест и другие неорганические полимеры. К волокнообразующим относятся

многие жесткоцепные полимеры, а таюке полимеры с интенсивным

межмакромолекулярным взаимодействием. Как правило, они должны находиться в кристаллическом состоянии. Аналогичными свойствами обладают полимеры, образующие устойчивые и механически

прочные пленки.

Многие полимеры обладают рядом полезных свойств, например, коррозионной стойкостью, газонепроницаемостью, красивым блеском и пр., но их механические свойства MOryт Бы ь неудовлетворительны или недостаточны, чтобы использовать их в качестве конструкционных материалов. В этих случаях их можно использовать

http://www.mitht.ru/e-library

59

В качестве nокрытuй, В частности, защитных пленок, а таюке ОСНОВ

дЛЯ лаков u красок - это ведь тоже полимерные материалы.

Свойство многих полимеров образовывать механически прочные

пленки используется таюке для со:щания адгезиВОВ - материалов для прочноno соединения разноpQAНЬ~ или OAHOPOДHb~

поверхностей. В первую очередь это кnеи и клеящие материалы. Рассмотрим свойства полимерных материалов подробнее.

Пластики.

Пластики широко используются как в качестве конструкционнь~ материалов, так и для изготовления бытовь~ и других изделий. Как уже было сказано, пластики - это материалы, в которых полимерная основа находится в стеклообразном физическом состоянии (реже, в

кристаллическом фазовом). Поэтому эти материалы являются жесткими (модуль порядка 1 ГПа), малодеформируемыми

(удлинение при разрыве может составлять до нескольких сот %, но

после 20 - 50% наступает т.н. предел текучести, Т.е. деформация становится необратимой, Рис. 1), достаточно упругими и обладающими целым рядом специфических свойств, xapaкrePНb~

для данного конкретнono пластика. эти свойства очень paзnичны для разных полимеров, но можно выделить две большие группы,

связанные общностью наиболее существеннь~ параметров. Это

термопласты, Т.е. пластики линейного строения и реактоnласты ' т.е. пластики сшитые. Разницу между ними нетрудно понять:

термопласты, как следует из названия, при определенной

температуре (ТТ либо Тпл) становятся пластичными, Т.е. строno

говоря, переходят в жидкое состояние, следовательно, при

температурах, близких к этому пределу эксплуатировать изделие из такоno полимера уже нельзя. Зато термопласты достаточно легко формовать - для этого их нужно только нагреть (хотя обычно это не так легко - нужно обеспечить отсутствие воздуха, чтобы полимер не

окислился и не потерял своих СВОЙСТВ, а кроме того, вязкость

расплавов полимеров всегда намного выше, чем обычных вязких жидкостей). Термопласты в ряде случаев могут накапливать

необратимые деформации (вспомните колпачки своих авторучек).

Свойства термопластов лучше, ecnи между молекулами MOryт образовываться связи прочнее ван-дер-ваальсовых, например, водородные; в этом причина высоких свойств изделий из капрона и

других полиамидов. Водородные связи образуют в полимере

дополнительную сетку, которая улучшает упругость материала, не

давая макромолекулам смещаться относительно друг друга. При

повышенных температурах они разрушаются еще до Те.

http://www.mitht.ru/e-library

60

В реактопластах имеется сетка ХИМических связей. которые не

разрушаются ни при механическом воздействии. ни при высокой

температуре. Поэтому из них можно делать теРМостойкие изделия.

Сетка оБы ноo бывает плотной (расстояние межцу узnами

недостаточно ДЛЯ того. чтобы отрезки цепей приобрели заметную

гибкость). так что полимер становится жестким и в принципе не способен к значительным деформациям. Изделия из реакrОМЭСТО8

часто бывают хрупкими. несмотря на 81>IСОКУЮ прочность. Придать им

форму можно только один раз - при изготовлении. а если ее

необходимо впоследствии изменить, сделать это можно только

режущим инструментом.

Рассмотрим примеры пластиков несколько подробнее.

Термопласты.

Термопласты, при всем их многообразии, можно объединить в две большие группы: полимеры, твердое агрегатное состояние которых обусловлено высокой температурой стеклования. т.е., используемые в стеклообразном состоянии. и те, У которых высоки

температура плавления и содержание кристаллической фазы.

Свойства этих групп полимеров достаточно существенно отличаются

друг от друга. Если стеКl1Ообразные полимеры имеют пракrически

гомогенное строение. с трудом деформируются. а на достаточном удалении от Тс разрушаются хрупко, то кристаллические по самой

своей природе гетерогенны, что ПРИдает им некоторые ценные

свойства. Жесткость кристаллических полимеров обычно ниже, а деформируемость выше. чем у стеклообразных. поскольку

кристаллические области в них соседствуют с аморфными.

находящимися выше тоски стекnования, Т.е., по сути

высокоэластическими. за счет этих вы окоэластических областей е

частично кристаллических полимерах MOryт реализовываться

достаточно большие деформации. накапливаться остаточны e

деформации, снижается модуль. Классическим примером частично

кристаллического пластика с невысокой степенью кристалличности

является ПЭ. Гетерогенная структура таких полимеров

благоприятствует их механическим характеристикам: из-за

способности перераспределять напряжения на границе раздела фаЗ эти полимеры .oiолее прочны. чем моти бы быть. находясь е

высокоэластическом состоянии. Огромным преимуществом частично

кристаллических термопластов является их ударная прочность. В

целом. однако, прочность стеклообразных полимеров оБы ноo выше,

чем кристаллических. однако деформируемость - ниже и если в некотором случае ~aHa не амппитуда напряжения. а амплитуда

http://www.mitht.ru/e-library

61

деформации, то cnедует использовать кристаллические полимеры и

наоборот.

ПОЛиэтuлен,

Несмотря на то, что полиэтилен наwen широчайшее распространение в технике и в быту именно в виде мастика, он не

является классическим мастиком, поскольку применяется

существенно выше температуры стеклования (по разnичным оценкам, она составляет от -130 до -700С). Исходя из температуры стекnования, ПЭ следовало бы отнести к элacrомерам, но высокоэлacrических своЙCfВ при обычных температурах он таюке не проявляет из-за высокой степени кристалличнocrи (обычно в пределах 50-85%), которая обуcnовлена линейностью и принципиальной упорядоченностью макромолекулярных цепей.

Выше 800С кристамическая фаза пэ уже начинает мавиться (тГU1 В

пределах 100+1300С) и полимер переходит в свое законное высокоэлacrическое состояние, что легко наблюдать, бросив какое­ либо полиэтиленовое изделие в кипяток (понаблюдайте за

полиэтиленовыми крышками для консервирования, которые перед

употреблением полагается опустить на 15 секунд в кипящую воду).

СвоЙCfВ8 пэ нельзя назвать удачными: он имеет невысокие

модуль и прочнocrь, высокие значения удлинения при разрыве, cкnoHeH к необратимым деформациям, имеет низкую

термостойкость. Тем не менее, этот полимер дешев и сырье для его

производства дocrynно, так что он является одним из самых

массовых мастиков. До недавнего времени из ПЭ проиэводились И самые массовые пленки: в силу линейнocrи он их легко образует.

Получают ПЭ полимеризацией газа этилена по разnичным

схемам, из которых принципиально важны две:

1)под высоким давлением без катализатора (полиэтилен высокого давления, ПЭВД или полиэтилен низкой плотности, ПЭНП) при этом полимер получается разветвленным, содержит значительное чиcnо третичных атомов С и имеет пониженную степень кристамичнocrи (ниже 60%);

2)при давлении близком к атМосферному на cnожных (и дорогихl) металлоорганических катализаторах без доступа воды и воздуха (COOТ8eTcrвeHHo, низкого ~авления, ПЭНД или высокой плотности, ПЭВП), этот полимер практически

линеен, вcnедcrвие чего более вЫсоко кристалличен (до

85+90%) и химически инертен.

эти два полимера одинаковой природы и состава и довольно

близкие по строению, тем не менее, отличаются даже на вид. Еcnи

http://www.mitht.ru/e-library