введение в материаловедение полимеров

42

приводят к перемещению всей макромолекулы (необходима развитая флуктуационная сетка с большим количеством узлов на каждую цепь). Еще больше способствует переходу в высокоэластическое состояние наличие химических связей Me~y

макромолекулами, поскольку при этом невозможно пanностью

необратимое перемещение молекул относительно друг друга. Важно при этом, чтобы густота химической сетки не бbUlа слишком высокой, чтобы у сегментов оставаласЬ возможность перемещения.

дальнейшее повышение температуры сопрово~ается разрушением флуктуационной сетки и повышением кинетической энергии движения макромолекул. При достаточно высокой

температуре макромолекулы могут получить возможность двигатЬСЯ

как единое целое, почти независимо друг от друга. Вот тут, наконец,

поведение полимера начинает хоть в чем-то напоминать

низкомолекулярную жидкость: перемещение макромолекул есть не

что иное как течение. Температура, при которой оно начинается называется температурой текучести. Разумеется, для сетчатых полимеров этот переход не существует. Выше ТТ находится

вязкотекучее состояние.

Наглядно характеризует основные температурные переходы в полимерах термомеханическая кривая, на которой представлена зависимость той или иной механической характеристики от температуры: обычно в качестве механической величины используют модуль (Е) или обратную ему величину - податливость (J).

Те ТТ

Рис. 5 Термомеханическая кривая

для аморфного высокомолекулярного пanимера

http://www.mitht.ru/e-library

43

Из рассмотрения термомеханической кривой видно, что оба

перехода имеют достаточно широкие интервалы, что связано, в

частности, с неодинаковостью размеров макромолекул в любом

образце. Дпя полимеров с широким ММР характерны широкие пределы для Те и особенно Тт. Температура текучести вообще не может быть константой для полимера, поскольку очень сильно зависит от М. Действительно, поскольку ТТ еСТЬ температура, при которой становится возможным сравнительно независимое перемещение макромолекул, как единого целого, то она должна быть тем больше, чем больше размеры этих макромолекул. Дпя большинства практически применяемых полимеров Тт лежит в пределах 120 - 2500С или вовсе не существует, Т.е. полимер разлагается раньше, чем может потечь. Течение невозможно для всех сетчатых и большинства линейных жесткоцепных полимеров (кроме некоторых полимеров с невысокой М).

Интересно, что механические свойства полимера зависят не только от температуры, но и от скорости механического воздействия. При очень быстром воздействии (ударе) почти все материалы в широком интервале температур ведут себя как стекnообраэные, при очень медленном (в течение десятков часов и более) - почти все полимеры в той или иной степени текут. это связано с наличием в полимерах флуктуационной сетки и с невозможностью ее мгновенной перегруппировки, с одной стороны, а с другой - медленным изменением конформации макромолекул в направлении действующей силы даже при достаточно интенсивном межмолекулярном взаимодействии. Таким образом, повышение скорости (или частоты) воздействия эквивалентно охлаждению

полимера, снижение скорости - его нагреву. Этот принцип носит

название nрuнцunа mемnераmурно-временной суперnозuцuu.

Несколько сложнее температурная зависимость механических

свойств для полимеров, имеющих кристаллическую фазу. Если

содержание этой фазы достаточно велико, то аморфная часть не оказывает заметного влияния на эти свойства и поведение полимера при повышении температуры f1.jдет определяться соотношением температур текучести и плавления: если Тnл высока, а молекулярная масса не очень значительна, то полимер перейдет в вязкотекучее

состояние сразу после плавления, Т.е. разрушения кристаллической фазы. Так происходит, например с капроном (тnл 205+21 О°С),

полипропиленом (тnл около 1750С) и большинством других высококристаллических пластиков. В этом случае

термомеханическая кривая мало отличается от обычной, только Тnл

и Тт совпадают. Если полимер имеет очень высокую молекулярную

http://www.mitht.ru/e-library

44

массу (например, фторопласт), то и поспе плавления макромолекулы не MOryт освободиться друг от друга, поэтому после полимер переходит в высокоэластическое состояние. При дальнейшем

подъеме температуры возможен и переход в вязкотекучее состояние,

но в случае фторопласта происходит термический распад материала. Наиболее cnожно охарактеризовать изменение механических свойств с ростом темenературы для полимеров со сравнительно невысокой степенью кристалличности, особенно если они имеют высокую Те. Так, полиэтилен имеет при обычных температурах заметную долю аморфной фазы, находящейся в высокоэластическом состоянии; это определяет невысокий уровень его модуля и прочности, но не вызывает сеРЬеЗных изменений в

поведении материала в широком интервале температур, поскольку

Те существенно ниже обычных температур эксмуатации и

обработки. Иначе ведет себя ПЭТФ имеющий Те около 8О0С.

Каждый, кто пытался налить кипяток в мастиковую бутылку, знает, что она при этом меняет форму, хотя до темпepa-rypbl мавления еще

очень далеко.

Итак, еще одним существенным отличием полимеров от всех

других материалов является недостаточность для их описания двух

видов состояния - агрегатного и фазового; требуется, по крайней мере, еще одна характеристика - физическое состояние. Аморфные полимеры могут находиться в трех Физических состояниях: стеклообразном, высокоэластическом и вязкотекучем (другие физические состояния и соответствующие им температурные переходы вы будете изучать на старших курсах). Границы между этими состояниями достаточно размыты и сильно зависят от уcnовий

их определения.

http://www.mitht.ru/e-library

45

3.ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА ПОЛИМЕРНЫХ

МАТЕРИАЛОВ

какие же свойства полимерных материалов определяют их широчайшее применение? Трудно ответить на этот вопрос

однозначно, поскольку, как мы видели, этот тип материалов уникален

во многих отношениях. Возможно, что именно широчайшие

возможности варьирования свойств материалов на их основе и естъ самое важное качество полимеров. Можно однако выделить несколько основных групп свойств, которые используются наиболее часто. В первую очередь, любой материал характеризуется механическими свойствами.

3.1. Механические свойства полимерных материалов.

Разные полимеры и даже одни и те же полимеры с разной предысторией MOryт иметь существенно разпичающиеся механические свойства, кроме того, как нам уже ясно после знакомства с температурными переходами, на свойства решающее впияние оказывает температура и скорость воздействия на полимер.

Тем не менее, можно попытатЬСЯ дать основной обзор наиболее

характерных дпя полимерных материалов механических свойств.

Модуль полимерного материала.

Модуль материала естъ характеристика его жесткости. Вы

хорошо знакомы с понятием модуля Юнга, который выступает

коэффициентом пропорциональности между напряжением и

деформацией в законе Гука. Модуль Юнга есть напряжение, которое

развилось бы в материале при единичной деформации (т.е.

растяжении на 100%) в предположении, что материал выдержит такую деформацию и характер зависимости между напряжением и деформацией останется прямолинейным (т.е. будет подчиняться закону Гука). По сути, модуль явпяется тенэорной величиной, но для пракrических приложений обычно достаточно помнить, что он всегда

связывает напряжение с деформацией, даже если тело закону Гука

не подчиняется. Для различных типов материалов величина модуля определяется разnичными обстоятельствами. В низкомолекулярных

соединениях она определяется межмолекулярными силами (в молекулярных кристаллах), межатомными силами (в металлах), силами электростатического взаимодействия (В ионных кристаллах)

и наконец, химическими связями (атомные кристаллы).

Модуль полимерного материала определяется количеством

химических связей (в основном, отреЗКОВ цепей), способных нести

http://www.mitht.ru/e-library

46

нагрузку в данном направлении. в единице объема данного материала. Нести же нагрузку тем проще. чем MeHbIlJe подвижность цепей, поскольку при высокой подвижности макромanекулы

перегруппировываются в направлении снижения напряжения и

материал меняет форму. Поэтому наиболее высоким модулем обладают стекnообразные, кристаллические и сильносшитые

полимеры.

Наиболее высоким модулем среди полимерных материалов обладают высокоориентированные материалы (вдоль направления ориентации молекулярных цепей). Повышению модуля способствует кристаллизация фибриллярного типа. Это возможно для

жесткоцепных полимеров, а таюке и для других, если удается

обеспечить высокую степень ориентации. Из таких материалов делают волокна и менки. В качестве примеров можно привести волокна из поли-n-фенилентерефталамида (Кевлар, Тварон) и

фибриллярные монокристаллы полипропилена (т.н. «усы»), модуль

которых равен или превышает модуль хорошей стали.

Дnя неориентированных материалов существенную роль играет состояние полимера: в стеклообразном состоянии модуль гораздо (на порядки) выше, чем в высокоэластическом, а в кристаллическом

- выше, чем в аморфном. Это связано с подвижностью

макромолекул: интенсивное межмакромолекулярное взаимодействие в стеклообразном состоянии не позволяет им перемещаться относительно друг друга даже под действием сравнительно высоких напряжений. При дальнейшем росте напряжения материал может начать течь (переходить в шейку, как мы видели выше), но чаще происходит не деформирование, а разрушение тела. Примерно то же можно сказать и о взаимодействии в кристаллических полимерах, но там картина осложняется тем, что кроме кристаллической фазы, в полимере всегда существует и аморфная.

Модуль высокоэластических полимеров всегда ниже, чем

стекnообразных, уже в силу высокой подвижности их цепей. Говоря о

высокоэластическом состоянии уже нельзя ограничиться понятием

«модуль», потому что модуль высокоэластического материала

существенно зависит от условий его измерения. Высокоэластические

полимеры - единственный тип материалов, способный без

разрушения деформироваться на 100%, но совершенно очевидно, что напряжение при этом удлинении не будет модулем Юнга

материала, поскольку не выполняется второго УCnOВИЯ

постоянства условий деформирования. Тем не менее, значениями напряжений при определенных деформациях часто испол~т в качестве характеристики модуля материала (мгновенный модуль).

http://www.mitht.ru/e-library

47

Другой EIa>IOiейшей характеристикой полимерного материала является равновесНblЙ модуль, измеряемый при полном завершении

молекулярных перегруппировок (релаксации напряжения).

Изменение модуля в процессе нагружения характерно

практически для всех полимерных материалов (кроме предельно

ориентированных и густо сшитых), однако, для стеклообразных полимеров это изменение сравнительно мало, течение под нагрузкой не выражено и равновесный модуль близок к мгновенному.

При высокой подвижности макромолекул (высокоэластическое состояние) способность противостоять долговременной нагрузке (равновесный модуль) может быть обеспечена только за счет их сшивания. При этом, чем больше густота пространственной сетки химических связей, тем выше равновесный модуль. При очень большой густоте сетки, однако, высокоэластическое состояние уже невозможно, все густо сшитые полимеры (см. выше) являются

жесткими пластиками с высоким модулем.

Интересным случаем .. являются линейные полимеры в

высокоэластическом состоянии: в них существует хорошо развитая

флуктуационная сетка, так что кратковременную нагрузку (удар) они способны выдерживать, однако, под действием постоянной нагрузки

макромолекулы перегруппировываются, тело необратимо

деформируется, напряжение постепенно снижается до О (penаксация напряжения!), что понятно, потому что равновесный модуль для несшитых полимеров и равен О. Такое поведение

высокоэластических материалов носит название 8язкоуnругостu,

т.к. сочетает, в зависимости от условий, и упругий отскок (при ударе)

ивязкое течение (при длительном воздействии). Явление

вязкоупруrocти характерно для всех материалов, используемых в

высокоэластическом состоянии (эластомеров), но в разной степени. Для сшитых эластомеров оно выражено гораздо слабее, поскольку

химические связи между молекулами препятствуют их

перегруппировке и необратимое течение сильно ограничено. Полимерные материалы обычно содержат и ряд компонентов

неполимерной приРоды, в первую очередь, наполнители. Введение

наполнителей всегда приводит к повышению модуля материала,

поскольку затрудняет перемещение цепей уже чисто механически,

однако, в ряде случаев, а именно когда наполнитель способен

физико-химически взаимодействовать с полимером, модуль может

возрастать значительно сильнее.

Итак, высокий модуль материалу обеспечивает интенсивное межмакромолекулярное взаимодействие (выражающееся в стекловании или кристаллизации) или химическое сшивание

http://www.mitht.ru/e-library

48

макромолекул. Дпя полимеров, находящихся в ВbICOкоэластическом состоянии, высокий модуль в силу высокой подвижности

макромолекул принципиально невозможен, но путем сшивания

эластомера ему можно сообщить сравнительно большие значения

равновесного модуля, тогда как для несшитыхэластомеров он равен

нулю. Дпя наполненных материалов следует учитывать уровень взаимодействия полимера с наполнителем.

Прочность.

Прочность полимерных материалов также определяется взаимодействием между макромолекулами, но разрушение полимеров, как правило, происходит при достаточно больших деформациях (десятки, сотни %), поэтому структура материала уже

существенным образом изменяется, так что к моменту разрушения,

строго говоря, материал имеет уже другие свойства, по сравнению с

исходными на момент начала нагружения. Дnя обычных материалов изменениями структуры из-за малости деформации (доли %, редко - проценты) можно пренебречь и для них выполняется эмпирическое соотношение C1~O,1 Е. Дпя полимеров, в общем случае, нельзя

предскаэать прочностъ, исходя из модуля.

Если полимер разрушается хрупко, то закономерности его разрушения отличаются от обычных лишь в деталях (их вы, вероятно, будете изучать позже), гораздо интереснее разрушение при больших деформациях. В этом случае макромолекулярные клубки также существенно деформируются и преобладatOLЦим расположением отрезков цепей становится параллельное, совпадающее с направлением деформирования. Таким образом

создаются условия для упрочнения материала в этом направлении,

независимо от того, произойдет кристаллизация, или нет. Наmядно можно показатЬ это по кривым «напряжение - деформация» (Рис. 1, рис.2). Стеклообразный полимер разрушается подобно металлу,

только пластическая составnяющая деформации обычно

существенно больше. Дnя эластомера же характерно ~прочнение после нескольких сот % удлинения. При этом, однако, прочность эластомеров не достигает значений, характерных для пластиков.

http://www.mitht.ru/e-library

49

19 (J

Металл

Стеклообразный

полимер

~Эластомер

Рис. 6 Зависимость напряжения от деформации ДЛЯ тел различной

природы

Явление самоупрочнения проявляется и ДЛЯ HeKOTOpblX пластиков (Рис. 1), особенно частично кристаллических: растяжение способствует кристаллизации. Это можно легко пронаблюдать, аккуратно растягивая пленку ПЭ, например, вырезанную из пакета: сначала она растянется легко, потом помутнеет (кристаллизация) и растянуть ее станет труднее. При этом, в отличие от эластомера, растяжение не будет обратимым.

Прочность заранее ориентиРованных (пленки и, особенно,

волокна), а также густо aJ.Iитых полимеров, хотя и может быть очень высокой, подчиняется обычным закономерностям и упрочнения здесь

не происходит. При этом стоит отметить, что теоретически именно

такие полимеры должны проявлять уникально высокие прочностные

свойства, поскольку в них можно создать очень высокую концентрацию химических СВЯзей перпендикулярно направлению деформироваНИЯ. Действительно, уже созданы волокна, прочность которых выше стальной проволоки равной толщины, кроме того, наиболее прочный природный материал - алмаз представляет собой, по OfТИ, предельно сшитый углеродный полимер.

Разрушение полимерных изделий при одноосном растяжении в

реальной жизни происходит редко (в основном, ДЛЯ волокон, реже,

http://www.mitht.ru/e-library

50

пленок и пластмасс). Основной причиной разрушения обычно является усталость, изгиб, сдвиг, сжатие, раздир, прокол и т.п. Тем

не менее, многие закономерности аналогичны простому растяжению.

Как и для обычных материалов, наиболее опасными с точки зрения снижения прочности явnяются дефекты материала.

в технике wирсжо используется С90ЙСТ80 полимерных материалов противостоять ударам. Эго качество обуcnовлено способностью полимеров перестраивать С9ОЮ структуру под дейст'вием нагрузки. Часть кинетической энергии удара расходуется

именно на перемещение макромолекул и их сегментов относитenьно друг друга, пусть

и небольwoe. Оставweйся части энергии может не хватить на то, чтобы разрVUМ1Ъ

образ8Ц. Еcnи сегменты в данных условиях неподвижны (стеклообразный полимер),

энергия может рассеиваться на движение более мелких участков макромолекул и даже заместителей присоединенных к главной цепи. Такие варианты рассеивания

энергии ВОЗМОЖНЫ почти для всех полимеров, включая густосетчатые, scnедcтsие чего

большинство полимеров в той или иной степени неплохо выдерживают ударные

нагрузки. Лишь для строго линейных, без боковых заместитenей цепей с сильным

межмакромолекулярным взаимодействием это не выполняется и материалы на их

основе часто явпяются хрупкими.

Таким образом, полимерные материалы, разрушающиеся при малых деформациях, мало отличаются по характеру происходящих

при этом процессов от обычных материалов, при больших

деформациях структура материала существенно изменяется и в этом случае возможно (не всегда!) его самоупрочнение.

ДеФормация (УдЛинение).

Большинство обычных твердых тел не способно к сколько­ нибудь заметным деформациям, Т.е. разрушаются хрупко. Деформация обычных материалов (кристаллы, металлы) происходит за счет изменения межатомных расстояний и при превышении

определенных значений химическая связь разрушается. В

полимерах, в отличие от них, имеется дополнитenьная возможность

деформирования, связанная с изменением конформации макромолекулы. Во-первых, клубок может деформироваться как единое целое (как та мочалка), без сползания цепей друг по другу­ это дает десятки % деформации, причем практически полностью

обратимой. Во-вторых же, возможно перемещение цепей относительно друг друга, Т.е., практически, течение. В этом случае деформация может быть и очень большой (до 1000% и более), но значительная часть ее не будет обратимой. Если полимер не был сшит, необратимой будет как раз большая часть деформации (вспомните жевательную резинку), если сшит - наоборот (рогатка).

Большие удnинения характерны, в первую очерещь, дnя полимеров в

высокоэластическом состоянии, однако, в ряде случаев они

наблюдаются и ниже Те (Рис. 1) или в кристаллическом состоянии.

Способность стeкt10обрэзных тел выдерживать большие деформации принято

http://www.mitht.ru/e-library

51

называть вынужденной высокоэластичностью. ОНа характерна для

высокомолекулярных полимеров со сравнительно невысOl<ИМ межмакромолекулярным

взаимодействием. Это качество используют в производстве многих

волокон и некоторых пленок. Так, капроновое волокно в производстве шинного корда поспе формования подвергают вытяжке

при темперcnyре на 2О-ЗООС ниже Тпл. При этом удается вытянуть

волокно в 5 раз и более. В результате получается упрочненное

волокно с высоким модулем, не CКnOHHoe к развитию необратимых

деформаций, но значительно менее устойчивое к деформированию

по сравнению с исходным.

Одноосная деформация приводит к изменению геометрии

кnубка: он растягивается ПО одной оси и сжимается по другой.

Поэтому сжатие, как правило, эквивалентно растяжению в

перпендикулярном направлении (прочностные закономерности при

этом нарушаются в силу причин, не рассматриваемых в настоящем

курсе). Совершенно иначе обстоит дело с двух-, а тем более,

трехосной деформацией. При двухосной деформации ориентация цепей затруднена, а при трехосной - невозможна. Из-за этого

полимеры в соответствующих условиях не могут упрочняться и разрушаются при мanых удлинениях и низких значениях прочности.

Понятно, ЧТО для стекnообразных тел разница не очень вenика.

В реальной жизни изделия из пластиков обычно подвергаются

деформациям сжатия или сдвига, иногда изгибу и редко -

растяжению. Во всех случаях величина деформации невелика. Иногда деформация бывает динамической или даже знакопеременной. Эластомерные изделия, как правило, работают в условиях сложного напряженно-деформированного состояния, причем чаще всего - при динамическом нагружении. их деформации могут достигать десятков %. Таким образом, подавляющее большинство полимеров в реальных условиях эксплуатации лишено возможности проявлять одно из основополагающих своих свойств - способность к большим деформациям. Волокна и пленки, будучи ориентированными материалами, такой способности, как правило,

лишены изначально.

Эластичность.

Одним из основных свойств полимерных материanов является их эластичность, Т.е. способность к обратимым деформациям. Понятие эластичности очень многогранно, но можно определить ее, как меру обратимости деформации, а также как меру обратимости

работы ' приложенной к данному телу (материалу). Интересно, что

численные значения эластичности в этих двух случаях будут

http://www.mitht.ru/e-library