введение в материаловедение полимеров

33

чтоБы повысить модуль вдоль оси волокна и снизить разнашиваемость. Однако

эффект такой обработки пропадает при нагревании до тех температур, когда

неравновесные конформации размораживаются. Это знает каждый, кто хоть раз

подносил леску к огню.

Если же термодинамическая гибкость высока, это не значит, что полимер и материалы на его основе не будут жесткими (т.е. не будут иметь высокого модуля). Так, все полиолефины обладают близкой и достаточно высокой термодинамической гибкостью, однако по свойствам различаются достаточно существенно. Высокая термодинамическая гибкость может не реализоваться, если макромолекулы содержат функциональные группы, затрудняющие внутреннее вращение за счет взаимодействия друг с другом, большого стерического объема или иных причин. То, насколько высокая термодинамическая гибкость реализована в данных условиях, выражается кинетической гибкостью. Гибкость не

следует смешиваТЬ с подвижностью макромолекул, которая как раз и

определяет механические свойства материала. Гибкие молекулы

могут иметь высокую или низкую подвижность в зависимости от

уровня взаимодействия между макромолекулами или макромолекул с другими компонентами полимерных материалов. При высоком уровне такого взаимодействия подвижность макромолекул ограничивается окружением даже при высокой кинетической гибкости. Поливинилхлорид, например, имеет сравнительно высокий модуль, но он связан не с низкой гибкостью макромолекул (напротив,

она высока), а с их полярностью: отрицательно заряженные атомы

хлора притягиваются к положительно заряженным соответствующим

атомам углерода и наоборот, вследствие чего ме>tЩу макромолекулами возникают связи с достаточно высокой энергией. Понятно, что при низкой термодинамической или кинетической гибкости высокая подвижность макромолекул невозможна. Строго

говоря, макромолекулы твердых полимеров всегда находятся во

взаимодействии друг с другом (например, связи Ван-дер-8аальса),

однако, в случае если их энергия невелика, это не приводит к

существенному повышению модуля материала.

Межмакромолекулярные физические (правильнее было бы

сказать, физико-химические) связи, если они имеют достаточно

высокую энергию, могут связывать макромолекулы так прочно, что

полимер ведет себя как сетчатый. Действительно, все полимеры с

линейными макромолекулами по сути ЯВПЯЮТСЯ высоковязкими

жидкостями, В частности, текут под собственным весом, хотя и очень

медленно. Свободны от этого только сшиты e полимеры, например,

резина или фенолформальдегидные смолы. Однако, изделия из пластмасс способны служить годами и десятилетиями без изменений

http://www.mitht.ru/e-library

34

формы. Причиной тому cnужит наличие межмолекулярных связей высокой интенсивности. При этом полимер ведет себя как сшитый,

почему и явление это получило название флуктуацuонная сетка.

Флуктуационная сетка образуется во всех полимерах, поскольку образование сил 8aн-дep-Вaanbca характерно для любых веществ, однако интенсивность межмакромолекулярного взаимодействия

выше в тех cnyчаях, когда в них имеются полярные группы, ароматические заместители, длинные упорядоченные

пocnедовательности, а таюке возможность образовывать

водородные и другие нехимические связи.

Чем прочнее фnуктуационная сетка (чем большая температура или механическое усилие требуется для ее разрушения), тем в большей степени полимер напоминает сшитый. Действительно, чем больше суммарная энергия нехимических связей, действующих на

кажцую макромолекулу, тем труднее ее, например, отделить от

массива. При этом играет существенную роль не только величина

энергии одной такой связи, но и общее число связей, приходящихся на одну макромолекулу. Таким образом, чем выше М полимера, тем

выше его вязкость, тем ниже скорость растворения в

соответствующих растворителях и пр. Почти то же можно сказать и об энергии межмакромолекулярных связей. Натуральный каучук, аккуратно выделенный из сока гевеи, практически не растворяется в бензине и при растяжении ведет себя как сшитый, хотя на самом деле таковым не является. Синтетический его аналог растворяется тоже очень медленно, но гораздо быстрее, и на сшитый по механическому поведению не похож. Дело не только в том, что молекулярная масса НК очень велика (до нескольких миллионов), но и в том, что в состав НК входит белок и другие азот- и киcnородсодержащие соединения и функциональные группы. Их-то взаимодействие и приводит к образованию псевдосwитoй структуры.

Термин «фnуктуационная» происходит от латинского флуктуация «колебание, отклонение» в смыcnе отклонений от средней плотности вещества. Такие колебания, как вы знаете,

характерны для всех веществ и материалов, но только для полимеров приводят к таким интересным пocnедствиям.

Флуктуационная сетка образована двумя видами узлов: во-первых, участками цепей, нахОДЯщимися в настоящий момент во взаимодействии друг с другом, а во-вторых, зацеплениями этих цепей. Узnы первого типа носят название ассоциатов (от латинского

обобществленный), второго - так и называются зацеплениями.

Природа связи в ассоциатах не оmичается от обычного

межмолекулярного взаимодействия, характерного и для малых

http://www.mitht.ru/e-library

35

молекул. Узлом сетки, т.е. образованием, живущим более или менее

протяженное время, ассоциаm становится потому, что в нем

участвуют не точечные фрагменты макромолекул (такие взаимодействия существуют, но разрушаются значительно быстрее), а их участки некоторой протяженности. Чем длиннее такой ассоциат и чем болЬШее количество цепей в нем участвует, тем меньше вероятность его образования и тем зато он будет прочнее и долговечнее. Второй тип узлов - зацепления уникален для полимеров, в силу цепной природы их молекул. Действительно,

если две макромолекулы зацепились друг за друга своими

серединами, а их концы уходят в бесконечность и там участвуют в миллионах ван-дер-ваальсовых взаимодействий, то такие макромолекулы не расцепятся практически никогда. Еcnи приложить к такой системе нагрузку, то зацепление будет нести ее не хуже настоящей химической связи Me~y цепями. Аналогами зацenлений

полимерных молекул в химии низкомолекулярных соединений являются ротаксаны и катенаны. состоящие из двух химически несвязанных цепей, которые, тем не менее,

никогда не расходятся. Не стоит, однако, считать, что зацепления неизменны во времени. Макромолекулы (точнее, их отдельные участки), как и другие микрообъекты, находятся в постоянном тепловом движении. Энергия этого движения сравнительно невелика

при обычных температурах (порядка нескольких кДж!моль), но заметно растет с ростом температуры. Под действием теплового

движения зацемения макромолекул смещаются по цепям в ту или другую сторону, могут вcnедствие этого переставать нести нагрузку,

а если находятся вблизи конца макромолекулы, то рано или поздно перестают существовать (но возникают зацепления с другими макромолекулами). Аналогична судьба ассоциатов: даже самые прочные из них рано или поздно распадаются под воздействием флуктуаций теплового движения и вновь формируются в другом месте. Фундаментanьная разница Me~y флуктуационной сеткой и

настоящим сетчатым полимером и состоит в том, что химические связи между макромолекулами могут разрушиться только при

достаточно высоких температурах (выше 250°С), но флуктуационная сетка быстро ослабляется с ростом температуры, поскольку при этом, во-первых, энергия сил Ван-дер-Ваanьса снижается, а ВО­

вторых, растет энергия теплового движения. При некоторой

температуре разрушатся все связи между макромолекулами и

полимер превратится в жидкость. Понятно, что дnя сшитых и

лестничных полимеров это невозможно, они остаются твердыми

всегда.

Вследствие теплового движения флуктуационная сетка способна

перестраиваться и делает это во всех cnучаях, когда к полимерному

http://www.mitht.ru/e-library

36

телу приnожено усилие. Ассоциаты на самых напряженных участках распадаются Быст'рее' чем в среднем по массиву полимера,

зацемения "перееэжают" вдоль цепей и затем оба типа узлов

восстанавливаются, когда напряжение в образце вследствие перемещения макромолекулярных цепей снизится. Понятно, что

перестройка сетки идет всегда в направлении уменьшения

действующего напряжения. По этой причине полимерные материалы

не всегда пригодны в качестве конструкционных материалов: во­ первых, в них происходит снижение напряжения, во-вторых,

меняются геометрические размеры изделия. Позже мы увидим, какие

полимеры пригодны для создания конструкционных материалов.

Образование флуктуационной сетки не единственный вид межмакромолекулярного взаимодействия, присущий полимерам. Как

инизкомолекулярные вещества, полимеры в некоторых случаях

способны к кристаллизации. В отличие от кристаллов обычных органических соединений (сахар, лимонная киcnота, фенол и многое другое), полимерные кристаллы образованы не молекулами, а их фрагментами - группами атомов, мономерными звеньями или даже более протяженными участками. Таким образом, кристаллические образования могут образовываться даже внутри отдельно взятой макромолекулы. Кристалл - это область дальней упорядоченности, поэтому он может образоваться только при наличии в полимере преимущественно макромолекул с упорядоченной, причем одинаковой структурой. Различные нарушения регулярности (даже концевые группы - ведь они отличаются от соседних не концевых!) препятствуют кристаллизации. Таким образом, кристаллизоваться

способны только стереорегулярные полимеры, и то только в особых

условиях. Идеальных макромолекул, по-видимому, не существует, к тому же, вблизи концов макромолекул кристаллизация на некотором протяжении невозможна, поэтому не может быть полимеров, все 100% которых составляла бы кристаллическая фаза. все полимеры

могут быть лишь частично кристаллическими. Так, полиэтилен в зависимости от типа и условий получения при комнатной температуре имеет степень кристалличности 35-60%, капрон - около 55% (на этот покаэатель влияет влажнОСТЬ), ПВХ - около 5-15%. а высокомодульное волокно Тварон - до 98%. Ввиду необычайно высокой упорядоченности а10собны кристаллизоваться белки и

нукnеиновые кислоты, но закономерности этих процессов несколько

иные.

Морфология полимерных кристаллов может быть различной. их описание не входит в задачу данного курса, однако, полезно будет представить отдельные, наиболее раа1ространенные типы

http://www.mitht.ru/e-library

37

кристаллитов. В первую очередь, это ламель или монокристалл, образующийся при скпадывании полимерной цепи на себя или совместно с другой цепью. Такие образования достаточно сложно

получить в чистом виде (например, при медленной кристаллизации

из очень разбавленных растворов). В наибольшей степени

распространены среди полимерных кристаллов сферолumы -

шарообразные образования, сложенные из монокристаллов.

Кристаллическая фаза большинства полимеров, вкпючая многие волокна, построена сферолитами. Третьим важным типом кристаллитов является фuбрuлла, построенная из выпрямленных участков макромолекул. Фибриллы образуют преимущественно

волокнообразующие полимеры. Фибриллы хорошо держат нагрузку в

направлении вдоль оси ориентации, в связи с чем содержащие их материалы имеют повышенную прочность, даже по сравнению с

кристаллическими полимерами другой морфологии.

Уникальной особенностью полимеров, в отличие от низкомолекулярных соединений, является способность к кристаллизации при растяжении. Действительно, при достаточно

высоких деформациях цепи макромолекул вытягиваются на

отдельных участках параллельно друг другу, что, в случае

упорядоченной структуры, может привести к образованию кристаллических областей (типа фибрилл, но небольшой протяженности). Этот эффект, в частности, лежит в основе применения многих резиновых изделий.

Таким образом, полимеры бывают кристаллическими (реально, частично кристаллическими) и аморфными. Среди последних можно выделить кристаллизующиеся (при охлаждении или растяжении) - это всегда полимеры с высокой стереорегулярностью и

некристаллизующиеся, преимущественно, атактические.

Конформации макромолекул. Запасенная и

рассеянная работа.

Гибкость макромолекул позволяет им принимать практически

произвольные формы. Расположение макромолекулы в пространстве

удобно описывать известным вам из курса органической химии понятием конформации. Конформацией называется

расположение атомов в молекуле, не закрепленное

химическими связями. Поскольку конформация не закреплена

химическими связями, она может меняться под любым внешним

воздействием (напряжение, тепловое движение и пр.). Этим она

отличается от конфигурации, которая есть расположение атомов

http://www.mitht.ru/e-library

38

в молекуле, закрепленное химическими связями. Конфиryрация строго соответствует формуле вeLЦecтBa и может быть тanько одной, при ее изменении одно вещество превращается в другое. Разницу между конфиryрацией и конформацией легко понять на примере молекулы циклогексана. Конфиryрацией данной молекулы, притом единственной, является шестичленное кольцо, конформаций же

возможно несколько, в частности, кресло, ванна, полукресло и Т.д.

Точно так же дпя полимеров конфиryрация всегда представляет дпинную цепь (линейную иnи разветвленную, стереореryлярную или

атактическую, упорядоченную или неупорядоченную, цисоидную или

трансоидную И т.д.), а конформаций у такой цепи могут быть миnлионы. Наименее вероятны пanностью выпрямленная форма (палка) и полностью свернутая (тугой клубок, mобула, ламель), хотя второй случай встречается на практике сравнительно часто.

Наиболее вероятной конформацией большинства макромолекул, за

исключением жесткоцепных, является рыхлый клубок. Название клубок не очень удачно, поскольку не отражает сути явления, но оно уже укоренипось в научной литературе всего мира. В отличие от клубка пряжи, в котором нити намотаны плотно и сравнительно упорядоченно, «нити» макромолекул в клубках распanожены хаотично и далеко друг от друга. Скорее он похож на то, во что превратятся нитки, брошенные на пол, после того как с ними поиграл котенок (если осторожно вынуть оттуда котенка). Объем,

занимаемый в клубке собственно макромолекулой, составляет

обычно 1 - 3%, Т.е. нетрудно понять, что клубок действительно очень рыхлый. Чем же заполнен свободный объем клубка? Конечно, это не пустота, в противном случае, плотность полимера составляла бы сотые доли от плотности обычных материалов близкого состава (на самом деле, они близки). В растворах полимеров свободный объем занят растворителем, в твердой же фазе атомами, принадлежащими другим макромолекулам. То есТЬ, внутри клубка, образованного одной макромолекулой, в то же время находятся цепи множества других макромолекул, таюке свернутых в клубки. Можно представить себе, насколько перепутанными между собой являются эти макромолекулы, особенно, при высоких значениях М.

Конформация клубка наиболее характерна дпя макромолекул

взаимодействием и гибкими цепями, Т.е. абсолютного большинства ВМС, однако существуют и другие возможные конформации. Так, в

случае, если в макромолекулярных цепях содержится значительное

число функциональных групп, способных к интенсивному физико­

химическому взаимодействию (водородная связь, комплексы с

http://www.mitht.ru/e-library

39

переносом заряда. в некоторых cnyчаях - Ван-дер-ваальсовble СИЛЫ).

а цепь не утрачивает гибкости. возможно плотное сворачивание

макромолекул с образованием значительно более плотно по

сравнению с клубками упакованных элементов - т.Н. глобул.

Глобулярное строение встречается среди полимеров нечасто, но

поскольку именно так упаковано большинство белков, его следует

иметь в виду. СредИ других полимеров глобулярным строением

обладают фторкаучуки, сочетающие высокополярные связи C-F с

кинетически гибкими цепями. При глобулярной морфологии

возникает возможность образования полимерных кристаллов второго типа - аналогов обычных молекулярных кристаллов, в которых отдельными элементами являются глобулы отдельных

макромолекул. Образование таких кристаллов возможно только когда

кa>lЩая глобула имеет одинаковый диаметр, что возможно только при

строго одинаковом размере макромолекул. поэтому в синтетических

полимерах такие кристаллы не встречаются. Зато это широко

распространенный способ существования скоплений молекул белков. Конформация рыхлого клубка является наиболее

термодинамически выгодной, иначе говоря. имеет минимальную

внутреннюю энергию, таким образом. макромолекула в любых условиях будет стремиться принять эту конформацию. На практике

так и происходит: ecnи вы растянули рогатку. то макромолекулярные

клубки Деформироsaлись (вытянулись В направлении приложенной силы) и в теле (резинке) возникло напряжение, происходящее от стремления макромолекул вернуться в равновесное состояние. Если

высвободивwaяся энергия может быть использована ДЛЯ производства полезной работы (например. стрельбы по воробьям).

Следует отметить. что запасать работу таким образом можно только

сИСПОЛb30ВSнием сетчатых полимеров. поскольку только связи

междv макромолекулами обеспечивают их возврат в исходное

состояние после снятия внешней нагрузки. Если полимер не был сшит. то макромолекулы ПОД действием приложенной силы

постепенно сползут друг по другу и примут (кa>tЩая) желаемую

равноеесную форму, но при этом их взаимное расположение будет

отличаться от исходного, а напряжение снизится, вплоть до О. в

результате, изделие потеряет исходную форму. Так произойдет, в частности, если в качестве рогаточной резинки использовать резинку жевательную. В этом случае запасенная работа равна нулю, а

работа внешней СИЛЫ идет на изменение формы тела и его нагрев.

Явление снижения напряжения за счет перегруппировки

макромолекул (см. предыдущую главу) носит название релаксацuи

http://www.mitht.ru/e-library

40

напряжения и происходит, в той иnи иной степени, для всех

полимеров, но наиболее характерно оно дпя полимеров, находящихся в высокоэластическом состоянии, особенно, линейных,

для которых падение напряжения происходит до О.

в различных изделиях из полимеров мoryт ИСПОЛЬЭОВ8ТЬСЯ, В

зависимости от назначения, оба этих свойства - и возможность запасти энергию и рассеять ее. Например, в бenЬевой резинке -

первое, а в резиновых амортизаторах - второе. В шинах

одновременно используются оба этих качества. как видно из

приведенных примеров, этими качествами обл~ют в первую

очередь, резины. Бопьшинство изделий из пластиков применяется без учета этих двух важнейших СВОЙСТВ, хотя и для них важным обстоятельством остается ударная прочность полимера, связанная с

рассеянием энергии и способность сохранять форму при небольших деформациях.

Температурные переходы в полимерах.

Температурно-временная суперпозиция.

Изменение температуры в широких пределах сказывается на

полимерах иначе, чем на обычных низкомолекулярных веществах.

Если последние, как правиnо, имеют лишь один температурный

переход - мавnение кристаллов и соответствующий ему обратный

переход - кристаллизацию, то для полимеров картина гораздо

сложнее. В а.учае наличия кристаллической фазы, разумеется, ее

мавnение происходит почти по тем же законам, что и дпя других

тел, однако, даже в аморфных полимерах существует множество других переходов. Их изучать вы будете в дальнейшем, но с двумя

основными придется познакомиться сейчас, поскольку они

определяют и свойства и применение всех типов полимерных

материалов.

Рассмотрим для определенности сначала аморфный пanимер. При низких температурах интенсивность теплового движения в

полимерах низка, настanько, что огромные макромолекулы

находятся в состоянии относительного покоя (.цвижутся лишь отдельные атомы и группы атомов в боковых функциональных группах). Макромолекулы удерживаются в покое своей массой, но в еще большей степени - очень прочной при низких температурах флуктуационной сеткой (ведь ван-дер-ваальсовы связи тем прочнее, чем ниже температура). В этом состоянии материал обладает очень

высоким модулем, поскanьку дпя его деформирования нужно как раз -;peo,Qолеть эти сипы, но не выдерживает больших деформаций - межмакромолекулярное взаимодействие настолько интенсивно, что

http://www.mitht.ru/e-library

41

молекулярной цепи проще порваться самой, чем оторваться от соседей. Таким образом, любой полимерный материал при низких

температурах ведет себя подобно cTeкny - жесткость его высока. а

деформации малы. Именно поэтому такое состояние назвали сmекnоо6разным. к сожалению. аналогия со стеклом эдесь не coscем УМEIC1'НЗ.

посколы<у и е стеклообразном состоянии пслимеРbl способны 1( заметным

Аеф1рмзциям. иногда даже на сотни %. Депо в том. что СИI1Иl(атное стемо на самом

депе находится nplo1 комнатной температуре не s истинно стеклообразном. несмотря на название СОСТОЯ'iиl'1. а 8 области сvщественно более интенсивного

межмопекуnярного взаимодействия и менее интеж:ивнО!"О теплового движения Не

вдааАСЬ в су1Ъ явления. условно можно На3SЭТЬ такое СОСТОЯНI-Ie хру"ким. С

полимерами, нахОДящимися s стеКnообразном состоянии вы

многократно сталкиваетесь каждый день - это большинство

пластмасс, в частности. А6С-пnэстики (корпуса компьютеров.

телефонов и др. бытовой техники), ПВХ, opгcTeкno и др.

При дальнейшем подъеме температуры рано или поздно (8 зависимости от интенсивности межмолекулярноrо взаимодействия и

величины термодинамической гибкости цепи) наступит такой момент.

когда отдельны e участки цепи получают возможность двигаться.

Воэмо~ость независимого движения отдельнь~ участков полимернь~ цепей (такие участки называются сегментами)

вьггекает из гибкости цепи - посмотрите на любую цепочку: если она

не полностью вытянута, то нe60nьшое движение какого-либо ее участка не вызовет перемещения соседей и цепи в цепом. Температура. при которой прекращается (при охлa>tЩении) или

начинается (при нагреве) движение сегментов. как нетрудно

догадаться. называется температурой стеклованuя. Это - одна из важнейших характеристик любого полимера. по ней можно судить о кинетической гибкости цепи (поскольку на нее влияют

одновременно и термодинамическая гибкость и межмonекулярное

взаимодействие) и о возможности применения материала в виде пластика (только полимеры с достаточно высокой Те MOryт быть

пластиками) и о многом другом.

При повышении температуры выше Те цепи макромолекул

получают возможность изгибаться и перемещаться отдельными своими vчастками. вся цепь при этом остается практически в покое

(центр тяжести макромолекулы смещается на расстояние меньше размеров кny5кa). Дпя этого состояния характерны низкий модуль и высокие значения деформаций. Что особо важно. деформации в этом СОСТОRНии явnяются практически полностью обратимыми. Это состояние носит название высокоэластического состоянuя. Оно

характерно Только ДЛЯ полимеров с достаточно высокой М. поскольку только в этом Сl1учае перемещения отдельных сегментов не

http://www.mitht.ru/e-library