введение в материаловедение полимеров

22

распространение получил другой а10с0б усреднения М среднемассовая молекулярная масса Мw.

L.Jm;

1

молекулярной массы. Большинство свойств, определяющих переработку материала и ряд других свойств опредenяются именно значением Мw. Нетрудно заметить, что при данном Qlособе

усреднения бanьший вклад В значение средней молекулярной массы

будут вносить более тяжenые макромолекулы. Поэтому практически

всегдаIMw > MJ. их значения совпадают только в том cnучае, когда

все макромолекулы имеют одинаковые размеры (такое ммр называется монодиcnерсным). Чем больше разница в размерах

между макромолекулами, тем бanьше различаются значения Mw и МП• Часто их соотношение используют в качестве количественной

характеристики ширины ммр и называют индексом полидисперсности. Поскольку выражение для W. можно иначе

быстрее, чем мп и наличие в образце макромолекул с высокими

значениями М fJyAeт в большей степени сказыватЬСЯ на индексе nOЛИДИа1ерсности. Поэтому для каучуков ММР может считаться узким при несколысо больших значениях индекса, чем для менее высокомолекулярных

пonимеров: в науке peoлorии, иэучающet1i течение полимеров, принято СЧИТ8ТЬ узким

ММР с индексом полидиcnерснocrм МwJМn < 1,2, тогда как для каучуков такие же закономерности течения сохраняются ДО значений индекса 2 и более (для каучуков с более 8blCOICИм значением М).

Ввиду того, ЧТО молекулярные массы полимеров очена. eenики и на фоне этих значений различия между гомологами (14 д) становятся бесконечно малыми, можно перейти от диасретных (реальных) к непрерывным ММР (вспомним, что с самого

начала мы нарисовали именно непрерывную кривую). В этом случае можно

вocnользОВ8ТЬСЯ вместо суммирования интегрированием, что значительно удобнее. При этом выражения ДЛЯ средних мonекулярных масс приобретают следующий вид:

00

М" = Jp(M)MdM, где р(м) - аналитический вид зависимости ММР, а

о

http://www.mitht.ru/e-library

Jp(M)MdM

о

Дnя onисания некоторых C80IJiCnS nonимерое ПOnЬЗyкnt:Я Т81О1е величиной Т.н. z- средней мoneкyлярнQЙ массы, в выражение для которой М. входит в ~ степени.

Помимо вепичины маlфOМОлекул и их распределения по размерам, на свойства полимеров оказывают очень сильное вnияние

упорядоченность расположения мономерных звенЬеВ относительно

друг друга и аюсоб их расположения в пространcrвe. В

макромолекуле полиэтилена возможен только один тип

расположения мономерных звеньев - друг за друroм, поскольку roлова и хвост у этих звеньев QЦинat<OВЫ. У ближайшего аналога

полиэтилена - полипропиneна звенья уже несимметричны, поэтому

возможно два способа: голова к хвосту и голова к голове:

-СН2-СН-СН2-СН--СН2-СН-

Реально наблюдается преимущественно первый тип

приооединения, но возможен и второй.

способ ''roлoвa к xsocr/',т.е. более упорядоченный, вообще гораздо более pacr!pOCIp8Н8Н, не ТОЛЬКО для природных , но и ДЛЯ синтетических пonимеров. дело 8

ТОМ, ЧТО nptt синтезе пonимера каждая cnедующая мoneкyпа· мономера подходит К

концу растущей макрамonекулы, как правило, в том )18 нanрaвneнии, что и предыдущая, поскольку этому бnaгonриятcnsyет распределение зарядов внутри

мonекупы: частично пonoжитenьные заряды npитяrиВ8lOТCЯ к частично orрицатem.ным

и отталкиВ8lOТCЯ or одноименных. Эror эффект тем более выражен, чем пonярнее мономер. Дnя пonипponиnена как раз ynорядоченное присоединение 88ИДУ малой попярнсх:ти нехарактерно и его добиеаютс:А, npименяя cnожные и Aoponte

катализаторы.

Макромолекула имеет длинную цепь, относительно которой

возможен и другой способ упорядоченности, так называемая

расположения заместителей в мономерных звеньях относительно

http://www.mitht.ru/e-library

24

самой цепи. Возможны три cnучая: когда заместители pacnonожены

строго по одну сторону цепи - uзотактUЧ8Сное расположение, по

разные стороны, со строгим чередованием - сuндuоmактuческое и

неупорядоченное ипи аmактuчесное. Два первых cnучая относятся

к стереорегулярным полимерам, атакrическое расположение - нет.

Иэотакrический полипропипен

Синдиотакrический полипропилен

Стереорегулярнocrь существенно впияет на свойства;

различные стереорегулярные полимеры одного состава обычно

близки (но не идентичныl) по свойствам, атакrические - сильно от них отличаются. Так, изотакrический ПП имеет Тnл= 1760С,

синдиотакrический 18ЗОС, а атакrический вообще не

кристаллизуется.

Таким образом, мы получили четвертое и пятое основание для

классификации полимеров: упорядоченный - неупорядоченный (а таюке вид упорядоченности) и стереорегулярный нестереорегулярный (и вид стереорегулярнocrи).

Из рассмотренных до сих пор примеров может СОЗДаТЬСЯ

впечатление, что все полимеры построены из длинноцепочечных

макромолекул строго линейного строения. это далеко не так, более того, такие молекулы вряд ли составляют большинство среди

макромолекул. Наряду с линейными, в составе любого полимера

обычно присутствуют и разветвленные макромолекулы:

http://www.mitht.ru/e-library

25

/СН2 /СН2

--- ' -..~ ~/ ~. /

CH2'qH

,

\

\

C~2 ..---СН2

~CН; ~CH~

на схеме приведены фрагменты линейной и разветвпенной макромолекул полиэтилена. Обратите внимание, что в линейной макромолекуле содержатся тanько вторичные атомы углерода (и по 2 концевые первичные на К8>1Щую мanекулу), а в разветвленной - еще

и третичные. Кроме того, в разветвленных молекулах при равном

молекулярном весе содержится больше концевых групп, чем в линейных.

По физическим свойствам линейные и разветвленные полимеры подобны друг другу, хотя при более подробном изучении различия достаточно заметны. Химические свойства различаются несколько в большей степени, за счет наличия в местах разветвлений более замещенных атомов (третичных, четвертичных). Так, линейный

полиэтилен существенно лучше оопротивляется старению по

сравнению с полиэтиленом той же М, но содержащим всего 2% разветвлений (2 третичных атома на 100 углеродных атомов хребта макромолекулы); разница в продолжительности жизни при комнатной температуре может составлять до 10 раз, а при повышенной - и более. Примерно то же можно сказать и о химической реакционноспособнocrи.

Существенно сильнее отличаются от линейных и разветвленных

макромолекул макромолекулы сетчатые или сшитые.

http://www.mitht.ru/e-library

26

IЛиней•••

I Pa3BeT8n~HHa"

I

-==cc:r:-=I I:::=\1::-'-'1- --~

I Лестничк,,,

Рис. 3 Схемы организации макромолекул различной топологии

Сетчатая макромолекула, так же как и разветвленная, имеет

длинные цепи с разветвлениями, однако, следуя от разветвления к

разветвлению, можно, не выходя за пределы одной молекулы, вернуться в ту же точку. В разветвленной макромолекуле все цепи, присоединенные к основной, достаточно быстро закончатся концевыми группами, в сетчатой же на одну концевую группу приходится несколько разветвлений (десятки и сотни, иногда - много

больше). Интересными частными случаями разветвленных

макромолекул являются звездообразные и древовидные молекулы.

Звездообразная

http://www.mithtДревовидная.ru/e-library

27

Строгой границы между разветвленны ии и сетчатыми

макромолекулами нет, поскольку при большом молекулярном весе и большом количестве разветвлений макромолекула уже начинает вести себя подобно сшитой. Существенное различие состоит как раз

в величине макромолекул: для сетчатых полимеров она практически

не имеет предела. С достаточной степенью вероятности можно

предположить, что весь кусок сетчатого полимера представляет

собой одну макромолекулу. Поэтому для сетчатых полимеров невозможно жиАкое состояние. Они принципиanьно не могут переходить в >IG1ДKOCТb без разложения. Это свойство широко используется в технике (резина, электроизоляционная арматура и многое другое).

особое положение с ТОЧКИ зрения морфологии (и свойств) имеют

лестничные макромолекулы, Т.е. макромолекулы, построенные из

двух (редко более) цепей, соединенных между собой короткими и частыми связями. Примером такого полимера может служить углеволокно Орлон.

полимерных свойств не проявпяют, однако, в силу высокой жесткости

и большой длины макромолекулы способны образовывать

волокнистые структуры. Как уже отмечапось, это свойство нашnо

практическое применение.

Существуют таюке макромолекулы, имеющие промeжyrочное строение между линейными и лестничными: они называются cnирononимерами, Их цепи таюке содержат циклические структуры, но циклы имеют друг с другом не два, а один общий

атом:

По свойствам такие полимеры приближаются к лестничным, но гибкость их макромолекул заметно выше, хотя и далеко не достигает значений, характерных для

полимеров линейного строения,

http://www.mitht.ru/e-library

28

Получение полимеров. Мономеры. Номенклатура.

Синтетические полимеры получают двумя основными способами: цепным и ступежатым. Каждый полимер может быть получен, как правило, лишь одним способом (есть искnючения). В обоих cnучаях реагентами являются низкомолекулярные соединения,

а продуктом - ВМС. Низкомолекvлярное соединение, из кomoрого

хотя бы формально может быть полvчен полимер. называется его

мономером.

При цепном способе синтеза образование макромолекул из

мономеров происходит за счет раскрытия содержащихся в мономере

кратных связей или цикnических структур. Цепные способы синтеза называются полимеризацией. Соответственно, мономерами для полимеризации могут быть вещества, содержащие двойные (реже тройные) связи или легко раскрываемые цикnы.

Простейwими примерами могут cnужить получение полиэтилена

из этилена:

--------- -IСНz----СН~---

Элементный состав полимеров, получаемых полимеризацией,

совпадает с составом мономера, но структура мономерного звена может существенно отличаться от структуры мономера, не говоря

Действительно, в мономерном звене полиэтилена отсутствует двойная связь, а мономерное звено полиэтиленоксида имеет не

цикnическую, а открытоцепную конфигурацию.

Названия полимеров, получаемых полимеризацией, образу",,\тся путем прибавления приставки "поли" к названию соответствую~

мономера (даже ecnи полимер в действительности получен и~.

Например, мономер виниловый спирт (Этенол) не существует (при получении

изомеризуется в ацетanЬДEm1А), соответственно, полимер из него получить нельзр Его получают значительно более сложными способами, но тем не менее, он наЗЫЕ~.СЯ

поливиниловый спирт, а не иначе.). Так образуются все наЗ8',-IИЯ

карбоцепных полимеров.

Ступенчатый синтез происходит за счет MHOrOKPa'fМ'JrO

повторения реакций функциональных групп одного вещеСТ&Q с функциональными группами другого. Наиболее практически ~.......

из ступенчатых способов синтеза является поликонденса~-

http://www.mitht.ru/e-library

29

способ образования пanимеров за счет реакций функциональных

групп мономеров с выделением низкомолекулярного продукта.

Примером может служить получение полиэфиров.

Обратите внимание, что в состав мономерного звена входят

остатки обоих мономеров. Однако, состав полимера отличается от суммы мономеров. Таким образом, мономеры для поликонденсации должны иметь в молекулах не менее двух функциональных групп,

причем реакционноспособных по отношению к группам другого

мономера. Мономерами для поликонденсации могут ЯВnЯтЬСЯ

дикарбоновые кислоты, их ангидриды и галогенангидриды, кислоть, с

более высокой функциональностью, двух- и более атомные спирты, ди- и полиамины, другие соединения (см. Пpиnожение). Названия продуктов поликонденсации образуются из названий мономеров таюке с приставкой поли- и с окончанием, обозначающим тип химического соединения: -ат для полиэфиров, -амид для полиамидов, -сулЬфон для полисульфонов И пр., в соответствии с химической номенкnатурой, Т.е., практически так же как и для низкомолекулярных соединений. Рассмотренный продукт реакции терефталевой кислоты с этиленгликолем называется полuэтuлеН'I'ереф'I'алат. Соответственно, продукт реакции адипиновой кислоты с гексаметилендиамином (первый из полученнь~ человеком пanиамидов) будет

полuгеКС8метuленадиП8МИДОМ.

Вовсе не обязательно, чтобы е реакции поликонденсации участвовали непременно два типа мономерое: необходимо лишь, чтоБы в реакцию вступали эквимолярные количества двух различны x функциональных групп. Такое условие выполняется, причем значительно более строго, чем в случае двух типов мономеров, если в одном мономере содержатся одновременно функциональные группы, способные к взаимодействию друг с другом. Примеры таких процессов многочисленны и очень важны, поскольку сюда относятся реакции биосинтеза белков из аминокислот

(одновременно -соон и -NH2 -группы в одной молекуле), аналогичный по сути

процесс получения капрона из Е -аминокапроновой кислоты и пр.

http://www.mitht.ru/e-library

зо

Более подробно реакции nonучения пonммеров и свойcrвa мономеро8 8bI будere изучать на 4-м курсе. Нaибo.nee широко

применяемые мономеры и их основные свойства приведены в

Пpиnoжeнии.

Свяэь химической структуры и фиэических С80ЙСТВ nоnимеРО8. Термодинамическая и кин.тич.сlC8JI rибкость. Фnyктуационная сетка. ПоnимерН....

кристаnnы.

как уже отмeчaJ1OCt" уникanыofOCТЪ свойств полимеров c:ocтoиr в rибкocти их маасромолекул. Откуда же берется rибкoc1ъ в системе, cocroящей из нерастяжимых химических С8ЯЭ8Й, валентные ymbl

~ которыми постоянны? В ОДНОМ crapoм учебнике написано, что

посколыу дnинa мaкpoмoneкyn в тысячи раэ бonыue их толщины, то

неизбежно такой объект окажется n6cим. Эto не так; стеклянная

палочка толщиной в 10 мм и ДnИНОЙ в 10 м &!дет пporи&nъcя ЛИWb до определенной С'1'еПени, а потом cnoмается; немнorим ВbI.IJ8 rибttocrb cтanbнoro прутка таких же размеров (он может con-tyТbCA. но

только необратимо). деревянный или nnacтмacooвый (т.е.

полимернblЙf) цилиндр УlC838fных размеров можно не ТОЛЬКО oorнyrь,

но и нaмcmnъ на кarywкy. Следoвareльно, депо не только в cooтнoweнии продольных и поперечных размеров.

В WICOПьных курсах нeopraническоА И общей химии мы Пpи8blкnи

рассматривать молекулы lC8IC жecrкиe образоваНИЯ. не ПQqВep_нные изменениям формы. В дeйcrвитenьнocrи зто не так, любые

дое,аroчно cnожные молекулы всегда находятся в динамике. однако

для низкомолекynярных вещecrв это обычно cnабо ClC83Ывается на свойствах. Совершенно иначе обстоит депо для полимеров. вoкpyr

любой ординарной С8Я3И принциnиanьно ВО3МОЖНО вращение. Еcnи

атом нахc:wпcя в состоянии sp3.rибpидиэации. 10 yron ~

вanентными связями пpибnижается IC 1090. при вращении всжруг

тad связи положение втoporo атома не изменится oтнocитenьно

первого, но положение ТРеТЬеГО уже может меняться 8ДQПь

основания конуса С образующей равной дпине связи и ymoм при

вершине, дополнительным вaneнтнoмy ymy. Дnя чeтвepтoro 81ОМа

положение опредenяется уже конусом, построенном на переом

конусе и о ero расположении трудно СК83а1Ъ что-либо определенное,

кроме 1Oro, что он может находиться в определенной oбnасти

пространства. Полож.ение седьмого атома yжs практически

неэависимо от пepвoro:

http://www.mitht.ru/e-library

31

Рис. 4 Схема возможных перемещений атомов в макромолекуле

при фиксированных величинах валентных утов и длин связей.

Таким образом, гибкость полимерных цепей является следствием наличия в них большого числа ординарных химических

связей, расположенных друг за другом. Гибкость накапливается

вдоль цепи, подобно тому, как с увеличением длины увеличивается гибкость металлической цепи (особенно с несвободным

сочленением). Не все цепи являются гибкими даже при большой длине: так, невозможен поворот вокруг кратных связей, связей,

находящихся в циклах (точнее, такие повороты сопровощцаются изменением химической природы вещества - изомеризацией).

Затруднен поворот вокруг связей, соседних с двойной связью или

циклом. Поворот вокруг связи, находящейся в состоянии Sp2_

гибридизации, приводит к меньшему изменению геометрии

молекулы, поскольку угол при такой связи составляет уже не 109, а 1200. Поворот вокруг связи, находящейся в состоянии sp- гибридизации вообще не сопровождается изменением конформации,

поскольку угол в этом случае является развернутым. Таким образом,

как полиацетилен

----СН=--=СН---СН:::::=:--=СН- СН==-СН­

http://www.mitht.ru/e-library