введение в материаловедение полимеров

12

других видах деформирования. Значит, полимерные материалы способны к обратимым деформациям.

При растяжении цепи макромолекул не MOryт вытянуться полностью В направлении действующей силы: им мешают соседние

клубки, находящиеся с ними в переплетении, однако достаточно длинные участки цепей MOryт и действительно ориентируются в

направлении растяжения. При достаточно высокой деформации

Преобладающей ориентацией цепей становится вдоль направления действующей силы, значит, возрастает количество цепей, несущих

нагрузку, а значит, материал упрочняется. Таким образом,

полимерные материалы способны к самоvпрочнению под

действием нагрузки.

Сказанное можно проиллюстрировать графиком зависимости напряжения от деформации дnя высокомолекулярного пластика при

температуре выше комнатной:

Деформация, %

Рис. 1

Зависимость напряжения от деформации дnя стеклообразного

пластика

http://www.mitht.ru/e-library

13

на рис.1 наглядно можно проспедить участки проявления различных закономерностей деформирования. На начальном этапе зависимость напряжения от деформации прямолинейна (прямая пропорциональность). до деформаций порядка 5 - 10% материал подчиняется закону Гука. Далее зависимость напряжения от деформации остается прямолинейной, но меняется СУТЬ

происходящих при этом процессов: ecnи на начальном учacrке

деформация действительно явnяется ryковской по сути, Т.е. связана с изменением межатомных расстояний и валентных углов в молекулах, то следующий прямолинейный участок (до нескольких

десятков %) обуслoвnен изменением формы кnубка под действием

напряжения. Вc:nедствие этого, наклон этого nсввдогуковского

участка к оси абсцисс может меняться в зависимости от условий

нагружения (в основном, от температуры и скорости деформирования). Далее на кривой наблюдается отклонение от прямалинейной зависимости, аналогичное известному дпя метаплов И обусловnенное развитием процессов пластического течения, Т.е. необратимого перемещения макромолекул или их участков относительно Дrr-/Г Дrr-/га (обратите внимание, что на прямолинейном учаcrке деформация обратима). Дальнейший ход кривой сильно

зависит от конкретного типа испытываемого полимера, но во всех

случаях зависимость напряжение - деформация ("нагрузка - удпинение") является криволинейной. Рассмотрим подробнее кривую, приведенную на рис. 1: на ней имеется небольшой, но четкий максимум, т.е. в определенной области увеличение деформации приводит, как это ни странно, к уменьшению действующего напряжения. это явnение характерно только дпя полимерных объектов и связано с перестройкой CТrr-/ктypы материала. Дело в том, что после прохо~ения максимума напряжения (он называется пределом текучести) меняется форма образца: на нем (в наиболее напряженном месте) появляется утонение, так называемая шейка, в которой участки макромолекул расположены уже не случайным, а более упорядоченным способом, в частности, мoryт возникать области, где макромолекулярные цепи расположены

параллenьно. Эта перестройка приводит к снижению действующего напряжения, поскольку несущие нагрузку цепи заняли бanее выгодное положение. Следующий протяженный участок,

параллenьный оси абсцисс, соответствует процессу перехода все новых фрагментов образца в шейку, что сопрово~ется

значительным его удпинением при неизменном напряжении. Только

после того как весь материал перешел в шейку, начинается рост напряжения, связанный с тем, что в этом случае деформируется уже

http://www.mitht.ru/e-library

14

макромолекулами которого значительно выше, чем для

неориентированного, а способность к течению значительно меньше. Быстрый рост напряжения быстро приводит, при продолжении деформирования, к разрушению образца. Следует отметить, что само по себе возрастание напряжения при росте деформации не означает неизбежного скорого разрушения. Так, если зафиксировать постоянную деформацию на последнем возрастающем участке кривой, то материал, как правило, способен в таком

ориентированном состоянии нести достаточно высокие нагрузки. Дпя пластиков такие режимы деформирования нехарактерны: их используют, за

редчайшими искnючениями, лиu.ь в пределах первого прямолинейнorо участка. Чаще в область закnючительной возрастающей ветви кривой (хотя кривая имеет при этом несколько иной вид) попадают резины; вспомните, что обычные аптечная или

бenьевая резинка сначала тянутся легко, почти без усилия, а с некоторого момента

(приблизительно 200+400% Деформации) для небольwoго удлинения требуется уже значительное приращение нагрузки. Тем не менее, туго натянутая резинка может работать десятками часов, не разрушаясь. Наиболее характерна работа в условиях высокой степени ориентации для волокон. Их так и изготавливают: сначала

формируют нить. а затем растягивают в несколько раз (обычно, при повышенной

температуре). чтобы при эксплуатации не происходило разнашивания, а также с

цепью повышения мсщуля волокна.

Итак, основными свойствами полимеров, вытекающими из

длинноцепочечной структуры их макромолекул, явпяются

способность без разрушения выдерживать большие деформации,

уникально высокая прочность в ориентированном состоянии и

способность к самоупрочнению под действием нагрузки. Это не единственные особенности полимеров, но и этого довольно, чтобы

оценить их уникальность ИХ, как конструкционного материала.

Классификация полимеров

1. Органические инеорганические.

Обычно полимерами считают и называют только органические вещества. Так, по большей части, будем поступать и мы, однако

следует помнить, что, поскольку в определении мы не вводили такого ограничения, высокомолекулярные неорганические вещества таюке с

полным правом относятся к полимерным материалам.

Неорганические полимеры окружают нас со всех сторон. Достаточно

назвать минералы на основе кремнезема (кварц и другие), все алюмосиликаты (любая тина и продукты ее обжига, асбест), силикатное (т.е. обычное) cтeкno и Т.д., чтобы понять, что с

неорганическими полимерами мы знакомы едва ли не лучше, чем с

органическими. Так получилось, однако, что такими материалами

занимается другая отрасль материаловедения. Мы изучать

http://www.mitht.ru/e-library

15

неорганические полимеры практически не будем, хотя многие закономерности являются общими для обоих царств полимеров.

2.Природные и синтетические.

Среди органических полимеров важное, а с некоторых точек

зрения и важнейшее место занимают продукты природного происхо~ения. Дпя нас наиболее интересны белки, поскольку в

основном из них и состоят наши с вами тела, а таюке многие другие

вещи (шерсть, шелк, рог и т.п.). белки не всегда относят к полимерам

(почему - мы разберем позже), но, бeзycnовно, это ВМС. Другим

полимерным материалом, значение которого трудно переоценить,

является целлюлоза. Именно она явпяется основой твердых тканей растений - от растительных волокон до древесины. Из целлюлозы и

продуктов ее неглубокой переработки сделана большая часть белья

и летней oдe~ы, бумага, вата, технические нити и ткани, а если

вспомнить и о различных ~елиях из дерева, то станет ясно, что и

это материал первостепенной для нас важности. Третьим среди важнейших природных полимеров cnедует назваТЬ натуральный каучук - первый среди известных человеку и до сих пор по многим параметрам непревзойденный эластомер. Кроме того, полимерную

природу имеют такие природные npoAYКТbl, как хитин, входящий в

перечиcnенные соединения являются полисахаридами (уmеводами).

3.карбоцепны e и гетероцепные.

Большинство главных цепей макромолекул органических полимеров образовано длинными пocnедовательностями из атомов углерода. Вспомним, что именно утерод наиболее cкnoHeH к образованию таких пocnедовательностеЙ. При этом в состав молекулы могут входить какие угодно другие элементы. Однако, существуют миллионы полимеров, у которых и в основной цепи встречаются КИCnОРОд, азот, сера, фосфор, кремний (реже - другие элементы).

Полимеры с число углеродными цепями носят название

карбоцепных, смешанными - гemвpoцenHЫx. Еcnи же углерод не

содержится в основной цепи, но присутствует в присоединенных к

элементоорганическими (в основном, это полимеры на основе кремния и германия). Обратите внимание, что гомоцепными могут бьггь лишь карбоцепные полимеры, поскольку только углерод способен образовывать дЛинные цепи с присоединенными к ним

http://www.mitht.ru/e-library

16

заместителями. В полимерах на основе кремния, например, цепи

построены двумя типами атомов (кремния и кислорода).

Среди известных вам представителей полимеров к карбоцепным относятся большинство каучуков, полиэтилен, полистирол, оргстекло, АБС-пластики и многие другие. К гетероцепным - ПЭТФ, капрон, целлюлоза, крахмал, белки и др.

Основные характеристики полимеров. Олигомеры.

Мы вернемся к классификации полимеров несколько позже, поскольку для понимания остальных оснований для кnассификации вашего начального образования уже не хватит. Займемся более детально изучением состава, строения, структуры и свойств высокомолекулярных соединений.

Итак, полимерами мы будем называть высокомолекулярные

соединения. маКDомолекvлы которых состоят из повmоряющихся в той или иной последовательности стРУктурных единиц. Такие

структурные единицы носят название элементарных или

мономерных звеньев. Если в макромолекуле можно выдenить только один тип мономерных звеньев, то такой полимер называют гомоnолuмером, если же их более одного, то соnолuмером.

Под такое определение подпадают не только натуральный каучук

и целлюлоза,

построенные, как вам известно, из десятков типов аминокислот,

http://www.mitht.ru/e-library

17

соединенных в не вполне понятном порядке. Часто, однако, можно встретить мнение, что белки и нуклеиновые кислоты являются ВМС,

не относящимися к полимерам, именно на основании того, что типов мономерных звенЬеВ слишком много и последовательность их

соединения не ясна. На мой взгляд, это смехотворные причины, хотя бы потому, что каждый белок и кa>fЩая ДНК имеют a6c0nютно однозначный порядок построения (oткnонение от него - это мутация

и, следовательно, другое химическое соединение). Кроме того, как

мы увидим позже, композиционная неоднородность является

характерным свойством пanимеров. Таким образом, можно смело считать шерсть, шелк, кожу, мясо, рыбу и другие продукты

полимерами.

Мономерные звенья могут иметь очень простой состав,

например, у белков и некоторых синтетических волокноо6разующих

полимеров. То же можно сказать и об их размерах. Количество мономерных звеньев в макромолекуле (индекс n в общей формуле)

называется степенью полимеризации.

Химические свойства полимеров определяются, в первом приближении, только химическими свойствами мономерных звеньев, входящих в их состав. Так, полиэтилен похож по свойствам на

предельные углеводороды: он так же горит на воздухе с

образованием воды и углекислого газа, так же весьма устойчив к действию кислорода при невысоких температурах, так же подвергается (с не меньшим трудом) действию элекrрофильных реагентов и Т.п. Если в мономерном звене содержится какая-либо функциональная группа, можно бьпъ уверенным, что В опрещеленных условиях она поведет себя так же, как и в низкомолекулярном

аналоге. Так, полиметилакрилат (органическое стекло), также, как и

метилацетат, его низкомолекулярный аналог, склонен к гидролизу,

хотя и при более высоких температурах и в бanее жестких условиях.

Тем не менее, существует немало отличий даже в химических свойствах Me>IQI,Y

пanимерами и их низкомanекулярными аналогами, что связано преимущественно с

различиями в физических свойствах. Так, как уже говорилось, сложные Эфиры вообще нестойки к ГИДРОЛИЗУ, особенно в кислой и щелочной среде. Низкомолекулярные СЛО)fOlые Эфиры в слабощелочных растворах менее чем за час при температурах порядка комнатной приходят к равновесной степени гидрanиза, достигающей десятков процентов. Однако, хорошо известное вам вапокно лавсан, также имеющее СЛO)fOlоэфирную природу, достаточно хорошо переносит многократную стирку в щenочных моющих средствах, В ТОМ числе и при повышенных температурах. Причин

тому несколько, но основной, ПО-ВидИМОМУ, является трудность проникноеения

агрессивной среды в массив твердого, кристаллического гидрофобного полимера.

http://www.mitht.ru/e-library

19

можно сказать, относится ли данное вещество к полимерам.

Действительно, если химическое соединение представляет собой

цепную молекулу, составленную из повторяющихся звеньев, то оно

не обязательно будет полимером. Твердые и жидкие парафины состоят из метиленовых (этиленовых) цепей, Т.е. являются несомненными гомологами ПЭ, но не похожи на него по физическим свойствам. Крахмал является несомненным полимером, декстрин имеет тот же химический состав, но другие свойства (растворимость, степень набухания в воде, прочность студня и пр.). В чем эдесь разница? Только в количестве гликозидных ЦИКllов в ~ОЙ молекуле. Неужели это приводит к таким большим paзnичиям? Ведь раньше мы говорили, что только изменения М на порядки могут привести к достаточно существенным (но и то не таким значительным) изменениям свойств полимеров. Это так, но только для тех соединений, которые действительно относятся к ВМС. Одним

из признаков полимерного состояния как раз и является то, что

небольшие изменения М не оказывают заметного влияния на свойства вещества. Но чем же тогда считать те вещества, о которых говорилось В начале абзаца? Низкомолекулярными они не являются, поскольку имеют М в тысячи единиц, физическими свойствами полимеров не обладают, но по строению ни дать ни взять, полимеры.

Такие соединения, построенные из нескольких повmoряющuхся структурных единиц но не проявляющие свойств полимеров, называют олuгомерамu (от греческого олиго-, что означает несколько). С достаточным основанием можно считать парафины олигомерами этилена, силикатный клей олигомером кремниевой кислоты (точнее, водным раствором натриевой соли олигокремниевой кислоты), а холодец - олигомером аминокислот

(раствор олигопептИДов в воде). Инулин и декстрин - олигомерные

сахара (олигосахариды) с различной степенью поликонденсации (их

мономерные звенья таюке различны) тогда как крахмал -

полисахарид, полимер глюкозы. Полимеры изопрена - натуральный

и синтетический каучук и ryrтаперча, а олигомер со степеныо

полимеризации 6 (сквален) - дурно пахнущая маловязкая ЖИДКОСТЬ. Примеры можно приводить до бесконечности, однако, можно уже

сейчас сделаТЬ вывод о том, что олигомеры - это (хотя бы

формально) продукты полимеризации или поликонденсации

соответствующих мономеров с невысокими значениями М (соответственно, степени полимеризации). По своим физическим

свойствам они далеки как от полимеров, так и от НМС. Большинство

олигомеров представляет собой высоковязкие жидкости, пасты или твердые вещества, легко переходящие в жидкое состояние. Граница

http://www.mitht.ru/e-library

21

Определение вида ммр - очень трудоемкая задача, хотя в

ПОСЛЩUiие десятилетия и были разработаны более удобные а10с0бы

ее решения. Тем не менее, это часто бывает необходимо, чтобы определить ряд важнейших свойств данного полимера, в первую очередь, возможности его переработки.

Натуральный каучук имеет широкое ММР, причем преобладающими являются не одна, а две фракции: с максимумами

около 300 и около 2000 тысяч единиц (бимодальное распределение)

при средних значениях М в пределах 1,3+2,5х106• Возможно, в этом и

лежит одна из причин уникальных СВОЙСТВ этого пonимера:

высокомолекулярная фракция обеспечивает ВЫСОКИЙ уровень

технических свойcrв материала, а низкомолекулярная - облегчает

его переработку. Синтетические каучуки можно получать как с

широким, так и с узким ММР, чем иногда пользуются для обеспечения нужных свойcrв. дифференциальная кривая ММР является наиболее наглядным и информативным способом его

выражения, однако, существуют и более кoмnaкrныe ВИДЫ представления этой характеристики. Вначале нужно пояснить, какими способами можно выразить среднее значение молекулярной

массы; оказывается, Чиа1енное значение М сильно зависит от

способа ее подсчета.

Логичнее всего выглядит выражение для среднечисленной молекулярной массы, представляющее собой результат

усреднения мonекулярных масс в расчете на одну мonекулу, т.е.

сумма молекулярных масс, деленная на кonичество молекул:

LM;

Мn = ; N ' где М; - чиcnо макромолекул в образце. Полагая,

что в образце пonимера имеется конечное чиcnо фракций

макромолекул с одинаковой М можно записать это выражение иначе:

Мn = L У;.М, 'где У; - численная дonя фракции с массой М;

i

n

: У; = -',где п, - число мonекул с данным значением мonекулярной

N

массы (обратите внимание, что доля всегда меньше 1). как это ни

странно, по значению среднечисленной мonекулярной массы Mn

далеко не всегда можно предсказатЬ свойства данного образца

полимера. В сипу этого, а таюке в связи с особенностями

практического определения мonекулярных масс очень широкое

http://www.mitht.ru/e-library