2.8.3 Сужение и расширение циклов
Характерной реакцией цикланов, и, прежде всего, алкилцикланов, является расширение и сужение циклов, при этом реакции приводят к образованию циклогексана и алкилциклогексанов или циклопентана и алкилциклопентанолв. Так, при нагревании циклогептана в присутствии хлорида алюминия образуется метилциклогексан, а этилциклобутатан в этих условиях превращается в метилциклопентан:
(32)
циклогептан метилциклогексан
2.8.4 Гидрирование
Низшие циклоалканы гидрируются с раскрытием цикла. В присутствии никелевого катализатора молекула циклопропана раскрывается при 80 оС, а циклобутана при 200 оС. При применении платинового катализатора 3-членный цикл раскрывается уже при комнатной температуре, а 4-членный при 50 оС.
(33)
(34)
Цикланы, имеющие в цикле пять и более атомов углерода, с водородом в этих условиях не реагируют.
Легко протекает изомеризация циклопропана в пропен; р-ция осуществляется термически или в присут. каталитич. кол-в Pt, Pd, Fe, Ni, Rh, A12O3. При действии Н2 алкилциклопропаны в мягких условиях подвергаются гидрогенолизу либо изомеризации с послед. гидрированием:
2.8.5 Реакции с минеральными кислотами
С сильными минеральными кислотами циклопропан реагирует с раскрытием цикла, а циклобутан и средние циклоалканы в эти реакции не вступают.
(35)
(36)
2.8.6 Реакции с галогенами
Взаимодействие циклопропана с галогенами приводит к разрыву цикла, например:
(37)
При нагревании с бромом циклопропан реагирует также с раскрытием цикла.
(38)
Фотохимическое хлорирование при низкой температуре дает значительное количество хлорциклогексана
(39)
Циклобутан в реакции хлорирования преимущественно образует хлорциклобутан. Аналогично реагируют и средние циклы.
(40)
При обработке бромом циклобутана раскрытия цикла не происходит.
(41)
Упр. 13. Какие продукты, включая стереоизомеры образуются при дихлорировании циклогексана? Ответ: В.Ф. Травень т 1, стр.224.
2.8.7 Адамантан
Трицикланом является адамантан. Впервые он был выделен из нефти (С. Ланда и В. Махачек) в 1933 г. Особый интерес химиков к адамантану объясняется отчасти тем, что молекулярный скелет этого соединения представляет собой структурную единицу алмаза.
трицикло[3.3.1.13,7]декан (адамантан)
Молекула адамантана высоко симметрична; все три циклогексановых кольца закреплены в форме кресла и лишены углового напряжения. Температура плавления адамантана (269 о С) необычайно высока для углеводородов; он легко возгоняется, перегоняется с водяным паром и хорошо кристаллизуется. Эти свойства позволили выделить его из соответствующей фракции нефти.
Адамантан получают изомеризацией гидрированного димера циклопентадиена в присутствии хлорида алюминия.
(38)
пергидродициклопентадиен адмантан
Адаманан реагирует с жидким бромом уже при комнатной температуре давая, 1-бромадамантан.
(39)
1-бромадамантан
Бромирование проходит по ионному механизму и катализируется кислотами Льюиса.
Обработка адамантана конц. серной кислотой при 75 оС в течение 5 ч с выходом 50-60% дает адамантанон:
(40)
адамантан адамантанон
Источники углеводородов
Важнейшими источниками углеводородов являются нефть и природный газ. Кроме того, они содержатся в каменном угле, сланцах и торфе.
Природный газ состоит в основном из метана с небольшой примесью этана, пропана и бутана. В индивидуальном виде низшие алканы могут быть получены выделением из промышленных смесей.
Нефть состоит из различных углеводородов. Из нефти различными физико-химическими методами производится более 3 тысяч продуктов. К наиболее важным из них и составляющим основу тяжелой органической химии или основого органического синтеза относятся:
1. этилен: дихлорэтан, этилбензол, стирол, винилхлорид, окись этилена, этиленгликоль, уксусная кислота, уксусный ангидрид, этанол, винилацетат.
2. пропилен: ацетон, изопропанол, окись пропилена, акрилонитрил, кумол, фенол.
3. С4-углеводороды: бутадиен
4. бензол: этилбензол, стирол, циклогексан, фенол, ацетон, адипиновая кислота, кумол.
5. толуол: тринитротолуол.
6. ксилолы: фталевые кислоты
7. метан: мочевина, метанол, формальдегид, уксусная кислота.
В 2007 г в мире было добыто 5 миллиардов тонн нефти. Почти 500 миллионов тонн – в России. Себестоимость нефти в России составляет 8-12 долларов за баррель (1 баррель составляет 158,9 литра), в то время как в странах Ближневосточного региона - 3-4 доллара. В 2007 г вся мировая добыча нефти составила 32 миллиарда баррелей (5,6 млрд. тонн) в год. Разведанные запасы нефти на 2004 год составили 1200 миллиардов баррелей (210 миллиардов тонн), а неразведанные оцениваются в 300-1500 миллиардов баррелей (52-260 миллиардов тонн соответственно). Больше всего запасов нефти у Саудовской Аравии (36 миллиардов тонн), за ней следует Иран (18), Ирак (15,5), Кувейт (13,3), ОАЭ (13), Венесуэла (11,2) и только потом Россия (9,5).
Самые крупные нефтяные месторождения России - Самотлорское и Ромашкинское. Самотлорское месторождение считается одним из крупнейших в мире. Оно расположено в Ханты-мансийском автономном округе, вблизи Нижневартовска. Ромашкинское месторождение находится на юге Татарстана.
Каким способом нефть образуется в природе, ученым выяснить так и не удалось. Сторонники органической теории утверждают, что исходным материалом для образования нефти стал морской ил, состоящий из растительных и животных организмов. Такой ил копится на дне морей со скоростью 150 г на квадратный метр в год. В 1876 г Д.И Менделеев выдвину неорганическую «карбидную теорию» происхождения нефти. Из нее следует, что вода, проникающая по разломам в глубь земной коры, встречает на своем пути карбиды железа, вступает с ними в реакцию, в результате которой образуются углеводороды и оксиды железа. Образовавшиеся углеводороды по тем же разломам поднимаются в верхние слои земной коры и образуют нефтяные месторождения.