2.8. Цикланы
Циклоалканами называют алканы, в которых все или некоторые атомы углерода образуют циклы. Общая формула циклоалканов – (СН2)n. В зависимости от размера цикла цикланы делят на: (а) малые - С3 и С4, (б) нормальные - С5 - С7, (в) средние - С8 – С11 и (г) большие (макроциклы) - С12 и более.
2.8.1 Стабильность циклов
При переходе от циклопропана к циклогексану стабильность циклов в начале увеличивается, затем к циклононану падает и в области макроциклов снова достигает максимума. Особенно высоки напряжения у малых циклов.
Сравнивая теплоты сгорания цикланов в пересчете на одну группу СН2 можно судить о стабильности циклов.
Первой попыткой объяснения различной стабильности циклов в зависимости от их размера является теория Байера (1885 г.). Байер исходил из предпосылки, что все циклы построены плоско и что отклонение угла связи в цикле от величины тетраэдрического угла приводит к напряжению. Такое напряжение называют угловым или байеровским. Теория Байера довольно хорошо согласуется с экспериментально найденными энергиями напряжения для циклопропана, циклобутана и циклопентана, но не объясняет стабильности циклогексана и более высших цикланов. Циклы этих соединений не плоские, и углы между связями в них близки к тетраэдрическим, так что угловые напряжения в них малы.
Не вдаваясь в подробности, следует отметить, что согласно расчетам валентный угол у атома углерода не может быть меньше 90оС. Поэтому, для малых циклов были предложены различные модели образования в них связей. Эти модели показывают, что степень перекрывания АО в циклопропане меньше, чем в нормальных связях СС. Поэтому энергия молекулы выше, и кольцо легко раскрывается при различных реакциях.
Малая величина угла связи СС С в циклопропане (600) по сравнению со 109,5оС позволяет предположить, что при образовании этих связей не достигается максимальное перекрывание АО.
Такие -подобные связи СС С, в которых отсутствует необходимая круговая симметрия, называют «банановыми» или -связями.
В циклобутане связи СС также несколько искажены, и поэтому вследствие уменьшенного перекрывания также более реакционноспособны, хотя и не в такой степени, как связи циклопропана.
2.8.2 Получение цикланов
При получении цикланов обычно исходят из соединений с открытой цепью, способных к реакциям циклизации. При этом в большинстве случаев существует определенная связь между размером цикла и выходом циклического соединения. Общий выход при реакциях циклизации определяется одновременным влиянием вероятностных факторов и факторов, связанных с напряженностью цикла. Так, более напряженные трехчленные циклы образуются легче, чем четырехчленные, поскольку в первом случае вероятностный фактор значительно существенней. Пятичленные циклы образуются с более высоким выходом, чем четырехчленные, поскольку фактор пониженной напряженности цикла преобладает в этом случае над меньшей вероятностью его образования.
Цикланы получают из дигадогеналканов по реакции аналогичной реакции Вюрца:
(31)
1,3-дибромпропан циклопропан
(СН 3)2:С:(СН 2 Вr) 2 + Zn = (СН 3)2:С 3 Н 4 + ZnВr 2. (31а)