Определение содержания свободной и связанной серы.
Из каждого образца готовят по 2 г мелконарезанной крошки. Готовят 1 л 5%-го раствора сульфита натрия в дистиллированной воде, берут точные навески крошки из каждого образца, помещают их в колбы на 250 мл и заливают 100 мл сульфита натрия. Экстракция крошки проводится при кипячении на электроплитках в течение 2 ч с момента закипания раствора. При этом свободная сера реагирует с сульфитом натрия, образуя гипосульфит натрия. Затем колбы охлаждают, прибавляют в каждую 10 мл формалина для связывания избытка сульфита натрия, 20 мл 20% уксусной кислоты, небольшое количество раствора крахмала и титруют по каплям 0,1 раствором йода.
Процентное содержание свободной серы рассчитывают по формуле: Sсвоб.=(А*В*0,0032/М)*100%, где: А – объем (мл) раствора йода, пошедший на титрование; В – поправка на титр йода; М – навеска резины (г).
Количество связанной серы для каждого времени вулканизации вычисляют по формуле: Sсвяз= S0-Sсвоб, %, где: S0 – количество свободной серы в сырой смеси, %; Sсвоб – содержание свободной серы в вулканизате.
Определение плотности вулканизационной сетки по данным равновесного набухания резин в толуоле.
Из каждого вулканизата вырезают по три маленьких образца различной формы (треугольник, квадрат, круг) и помещают их в бюксы, отмечая для каждого бюкса, время вулканизации образца. В бюксы заливают растворитель примерно на треть объема бюкса, плотно закрывают крышкой и ставят в темное место для набухания образцов. Взвешивание набухших образцов проводят под тягой на торзионных весах. Образец вынимают из растворителя пинцетом, быстро промокают фильтровальной бумагой, помещают на чашечку торзионных весов и фиксируют вес образца. Взвешенные набухшие образцы выкладывают по порядку времен вулканизации на подложку, и помещаю в сушилку. Массу сухих образцов определяют точным взвешиванием на торзионных весах.
Для каждого образца рассчитывают равновесную степень набухания:
Q=((Wн-Wс)*ρ к-ка/Р*Wс*ρ р-ля)*100%
где: Wн и Wс – массы набухшего и высохшего образца; Р – массовая доля каучука в вулканизате; ρ к-ка и ρ р-ля – плотности каучука и растворителя: для каучука СКИ-3 ρ=0,92 г/см3, для толуола ρ=0,874 г/см3.
Для каждого времени вулканизации рассчитывают среднее значение равновесной степени набухания Q и затем по формуле Vk=1/(1+ Q) – объемную долю каучука в набухшем образце.
Концентрацию отрезков молекулярных цепей в вулканизате Nc рассчитывают по уравнению Флори-Ренера.
ρ/Мс=(-ln(1-Vk)+Vk+æ∙Vk2)/(V0∙(Vk1/3-Vk/2)), где V0 – молярный объем растворителя; æ – параметр взаимодействия каучука с растворителем (æ=0,34).
Результаты и их обсуждение.
Физико-механические испытания
Результаты физико-механических испытаний представлены в таблице 1.
Для каждого времени вулканизации рассчитывают средние значения f300, f500, fp, E, Q и средне-квадратичную ошибку их измерения, например, для fp
S=[∑( fp-f0)2/(n-1)]1/2
Данные расчетов представлены в виде таблиц.
Табл. 2. Данные обсчета прочности при относительном удлинении 200% с учетом среднеквадратичной ошибки измерения.
|
Время вулканизации |
№ образца |
f200,Мпа |
f200-f0 |
(f200-f0)2 |
S |
|
7 минут |
1 |
0,36364 |
-0,188 |
0,035346181 |
|
|
|
2 |
0,47727 |
-0,0744 |
0,005530718 |
|
|
|
3 |
0,49065 |
-0,061 |
0,003719512 |
|
|
|
4 |
0,58824 |
0,03659 |
0,001339062 |
|
|
|
5 |
0,64356 |
0,09192 |
0,008449691 |
|
|
|
6 |
0,74257 |
0,19093 |
0,036455105 |
|
|
|
7 |
0,55556 |
0,00391 |
1,5321E-05 |
|
|
|
среднее |
0,55164 |
|
|
0,11393 |
|
|
среднее значение с учетом ошибки: 0,552 |
||||
|
13 минут |
1 |
0,43982 |
-0,0273 |
0,000747115 |
|
|
|
2 |
0,45238 |
-0,0148 |
0,000218076 |
|
|
|
3 |
0,46948 |
0,00234 |
5,45503E-06 |
|
|
|
4 |
0,46342 |
-0,0037 |
1,39383E-05 |
|
|
|
5 |
0,4703 |
0,00315 |
9,91368E-06 |
|
|
|
6 |
0,45918 |
-0,008 |
6,34317E-05 |
|
|
|
7 |
0,51546 |
0,04832 |
0,002334397 |
|
|
|
среднее |
0,46715 |
|
|
0,02201 |
|
|
среднее значение с учетом ошибки: 0,467 |
||||
|
30 минут |
1 |
0,36083 |
-0,0132 |
0,00017429 |
|
|
|
2 |
0,36083 |
-0,0132 |
0,00017429 |
|
|
|
3 |
0,33163 |
-0,0424 |
0,001797243 |
|
|
|
4 |
0,38265 |
0,00863 |
7,44096E-05 |
|
|
|
5 |
0,38265 |
0,00863 |
7,44096E-05 |
|
|
|
6 |
0,3866 |
0,01257 |
0,000158033 |
|
|
|
7 |
0,3866 |
0,01257 |
0,000158033 |
|
|
|
среднее |
0,37403 |
|
|
0,01931 |
|
|
среднее значение с учетом ошибки: 0,374 |
||||
Табл. 3. Данные обсчета прочности при относительном удлинении 400% с учетом средне-квадратичной ошибки измерения.
|
Время вулканизации |
№ образца |
f400,Мпа |
f400-f0 |
(f400-f0)2 |
S |
|
7 минут |
1 |
1,63636 |
-0,2744 |
0,075270721 |
|
|
|
2 |
1,77273 |
-0,138 |
0,01904182 |
|
|
|
3 |
1,91589 |
0,00517 |
2,67175E-05 |
|
|
|
4 |
2,08333 |
0,17261 |
0,029795558 |
|
|
|
5 |
1,9802 |
0,06948 |
0,004827318 |
|
|
|
6 |
2,04208 |
0,13136 |
0,017255423 |
|
|
|
7 |
1,94444 |
0,03372 |
0,001137369 |
|
|
|
среднее |
1,91072 |
|
|
0,14509 |
|
|
среднее значение с учетом ошибки: 1,911 |
||||
|
13 минут |
1 |
1,73611 |
-0,159 |
0,025272478 |
|
|
|
2 |
1,90476 |
0,00968 |
9,36598E-05 |
|
|
|
3 |
1,80751 |
-0,0876 |
0,00766889 |
|
|
|
4 |
1,92683 |
0,03174 |
0,001007732 |
|
|
|
5 |
1,99257 |
0,09749 |
0,009504261 |
|
|
|
6 |
1,91327 |
0,01818 |
0,000330541 |
|
|
|
7 |
1,98454 |
0,08945 |
0,008001625 |
|
|
|
среднее |
1,89508 |
|
|
0,08609 |
|
|
среднее значение с учетом ошибки: 1,895 |
||||
|
30 минут |
1 |
1,75258 |
0,09738 |
0,009483215 |
|
|
|
2 |
1,57217 |
-0,083 |
0,006894014 |
|
|
|
3 |
1,53061 |
-0,1246 |
0,015520974 |
|
|
|
4 |
1,55612 |
-0,0991 |
0,009815499 |
|
|
|
5 |
1,78571 |
0,13052 |
0,017035157 |
|
|
|
6 |
1,7268 |
0,07161 |
0,00512782 |
|
|
|
7 |
1,66237 |
0,00718 |
5,14921E-05 |
|
|
|
среднее |
1,6552 |
|
|
0,09556 |
|
|
среднее значение с учетом ошибки: 1,655 |
||||
Табл. 4. Данные обсчета прочности при разрыве с учетом среднеквадратичной ошибки измерения.
|
Время вулканизации |
№ образца |
fр,Мпа |
fр-f0 |
(fр-f0)2 |
S |
|
7 минут |
1 |
1,97727 |
-0,2483 |
0,061647527 |
|
|
|
2 |
1,96591 |
-0,2597 |
0,067419784 |
|
|
|
3 |
2,24299 |
0,01743 |
0,000303763 |
|
|
|
4 |
2,32843 |
0,10287 |
0,01058199 |
|
|
|
5 |
2,37624 |
0,15068 |
0,022703197 |
|
|
|
6 |
2,31436 |
0,08879 |
0,007884339 |
|
|
|
7 |
2,37374 |
0,14817 |
0,021955771 |
|
|
|
среднее |
2,22556 |
|
|
0,16583 |
|
|
среднее значение с учетом ошибки: 2,226 |
||||
|
13 минут |
1 |
2,24537 |
-0,0637 |
0,004061742 |
|
|
|
2 |
2,26191 |
-0,0472 |
0,002227538 |
|
|
|
3 |
2,277 |
-0,0321 |
0,001030847 |
|
|
|
4 |
2,20732 |
-0,1018 |
0,010360146 |
|
|
|
5 |
2,35149 |
0,04238 |
0,001796336 |
|
|
|
6 |
2,39796 |
0,08886 |
0,007895602 |
|
|
|
7 |
2,42268 |
0,11358 |
0,012900008 |
|
|
|
среднее |
2,3091 |
|
|
0,07585 |
|
|
среднее значение с учетом ошибки: 2,309 |
||||
|
30 минут |
1 |
2,29381 |
0,21133 |
0,044661341 |
|
|
|
2 |
2,16495 |
0,08247 |
0,006800691 |
|
|
|
3 |
2,09184 |
0,00936 |
8,75216E-05 |
|
|
|
4 |
1,88776 |
-0,1947 |
0,037918488 |
|
|
|
5 |
2,01531 |
-0,0672 |
0,004512575 |
|
|
|
6 |
2,08763 |
0,00515 |
2,64947E-05 |
|
|
|
7 |
2,03608 |
-0,0464 |
0,002152932 |
|
|
|
среднее |
2,08248 |
|
|
0,11721 |
|
|
среднее значение с учетом ошибки: 2,082 |
||||
Табл. 5. Данные обсчета относительного удлинения при разрыве с учетом среднеквадратичной ошибки измерения.
|
Время вулканизации |
№ образца |
Е |
Е-Е0 |
(Е-Е0)2 |
S |
|
7 минут |
1 |
465 |
12,85714286 |
165,306 |
|
|
|
2 |
430 |
-22,1428571 |
490,306 |
|
|
|
3 |
460 |
7,857142857 |
61,7347 |
|
|
|
4 |
450 |
-2,14285714 |
4,59184 |
|
|
|
5 |
480 |
27,85714286 |
776,02 |
|
|
|
6 |
410 |
-42,1428571 |
1776,02 |
|
|
|
7 |
470 |
17,85714286 |
318,878 |
|
|
|
среднее |
452,143 |
|
|
22,6554 |
|
|
среднее значение с учетом ошибки: 452 |
||||
|
13 минут |
1 |
500 |
11,4286 |
130,613 |
|
|
|
2 |
480 |
-8,5714 |
73,4689 |
|
|
|
3 |
500 |
11,4286 |
130,613 |
|
|
|
4 |
460 |
-28,5714 |
816,325 |
|
|
|
5 |
490 |
1,4286 |
2,0409 |
|
|
|
6 |
500 |
11,4286 |
130,613 |
|
|
|
7 |
490 |
1,4286 |
2,0409 |
|
|
|
среднее |
488,571 |
|
|
13,5526 |
|
|
среднее значение с учетом ошибки: 488 |
||||
|
30 минут |
1 |
500 |
1,4286 |
2,0409 |
|
|
|
2 |
480 |
-18,5714 |
344,897 |
|
|
|
3 |
500 |
1,4286 |
2,0409 |
|
|
|
4 |
460 |
-38,5714 |
1487,75 |
|
|
|
5 |
490 |
-8,5714 |
73,4689 |
|
|
|
6 |
500 |
1,4286 |
2,0409 |
|
|
|
7 |
490 |
-8,5714 |
73,4689 |
|
|
|
среднее |
498,571 |
|
|
16,8426 |
|
|
среднее значение с учетом ошибки: 498 |
||||
Табл. 6. Данные обсчета относительного остаточного удлинения с учетом среднеквадратичной ошибки измерения.
|
Время вулканизации |
№ образца |
θ |
θ-θ0 |
(θ- θ0)2 |
S |
|
7 минут |
1 |
30 |
6,42857 |
41,3265 |
|
|
|
2 |
25 |
1,42857 |
2,04081 |
|
|
|
3 |
20 |
-3,5714 |
12,7551 |
|
|
|
4 |
20 |
-3,5714 |
12,7551 |
|
|
|
5 |
25 |
1,42857 |
2,04081 |
|
|
|
6 |
15 |
-8,5714 |
73,4694 |
|
|
|
7 |
30 |
6,42857 |
41,3265 |
|
|
|
среднее |
23,5714 |
|
|
5,150787536 |
|
|
среднее значение с учетом ошибки: 23 |
||||
|
13 минут |
1 |
30 |
2,85714 |
8,16325 |
|
|
|
2 |
25 |
-2,1429 |
4,59185 |
|
|
|
3 |
35 |
7,85714 |
61,7346 |
|
|
|
4 |
20 |
-7,1429 |
51,0204 |
|
|
|
5 |
25 |
-2,1429 |
4,59185 |
|
|
|
6 |
30 |
2,85714 |
8,16325 |
|
|
|
7 |
25 |
-2,1429 |
4,59185 |
|
|
|
среднее |
27,1429 |
|
|
4,517539515 |
|
|
среднее значение с учетом ошибки: 27 |
||||
|
30 минут |
1 |
20 |
5 |
25 |
|
|
|
2 |
10 |
-5 |
25 |
|
|
|
3 |
15 |
0 |
0 |
|
|
|
4 |
15 |
0 |
0 |
|
|
|
5 |
20 |
5 |
25 |
|
|
|
6 |
15 |
0 |
0 |
|
|
|
7 |
10 |
-5 |
25 |
|
|
|
среднее |
15 |
|
|
3,77964473 |
|
|
среднее значение с учетом ошибки: 15 |
||||
По результатам обсчета строим график f300, f500, fp, E, θ от времени вулканизации:
от времени вулканизации.
Определение содержания свободной и связанной серы.
Таблица 8. Влияние времени вулканизации на содержание связанной серы.
|
Время вулканизации, t, мин. |
Навеска резины М, г. |
Объем 0.1N раствора йода, израсходованный на титрование А, мл |
Содержание свободной серы Sсвоб,% |
Содержание связанной серы Sсвяз,% |
|
0 |
2 |
18,6 |
3,03552 |
0 |
|
5 |
2 |
3,6 |
0,58752 |
2,448 |
|
10 |
2 |
2,1 |
0,34272 |
2,6928 |
|
20 |
2 |
1,1 |
0,17952 |
2,856 |
|
40 |
2 |
1,0 |
0,1632 |
2,87232 |
Процентное содержание свободной серы рассчитывается по формуле: Sсвоб.=(А*В*0,0032/М)*100%, где: А – объем (мл) раствора йода, пошедший на титрование; В – поправка на титр йода; М – навеска резины (г).
Количество связанной серы для каждого времени вулканизации вычисляют по формуле: Sсвяз=S0- Sсвоб, %, где: S0 – количество свободной серы в сырой смеси, %, Sсвоб – содержание свободной серы в вулканизате.
Рис.6. Зависимость содержания связанной серы от времени вулканизации.
С увеличением продолжительности вулканизации растет количество связанной серы в вулканизате.
Определение содержания свободной и связанной серы.
Таблица 8. Влияние времени вулканизации на содержание связанной серы.
|
Время вулканизации, мин. |
Навеска резины М, г. |
Объем 0.1N раствора йода, израсходованный на титрование А, мл. |
Содержание свободной серы Sсвоб,% |
Содержание связанной серы Sсвяз,% |
|
0 |
2 |
15,4 |
2,51328 |
0 |
|
7 |
2 |
4 |
0,6528 |
1,86048 |
|
13 |
2 |
3,2 |
0,52224 |
1,99104 |
|
30 |
2 |
1,5 |
0,2448 |
2,26848 |
Процентное содержание свободной серы рассчитывается по формуле: Sсвоб.=(А*В*0,0032/М)*100%, где: А – объем (мл) раствора йода, пошедший на титрование; В – поправка на титр йода; М – навеска резины (г).
Количество связанной серы для каждого времени вулканизации вычисляют по формуле: Sсвяз=S0- Sсвоб, %, где: S0 – количество свободной серы в сырой смеси, %, Sсвоб – содержание свободной серы в вулканизате.
Определение плотности вулканизационной сетки по данным равновесного набухания резин в толуоле.
Таблица 9. Влияние времени вулканизации на густоту сетки поперечных связей.
|
время вулка-низации,мин |
Образец |
Wн, мг |
Wс, мг |
Q |
Vk |
Nc, моль сш./см3 |
|
7 |
|
134 |
50 |
1,76842 |
0,36122 |
0,01525 |
|
7 |
|
151 |
55 |
1,83732 |
0,35245 |
0,01515 |
|
7 |
|
171 |
63 |
1,80451 |
0,35657 |
0,01504 |
|
13 |
|
104 |
38 |
1,82825 |
0,35357 |
0,01491 |
|
13 |
|
151 |
58 |
1,68784 |
0,37205 |
0,01475 |
|
13 |
|
97 |
35 |
1,86466 |
0,34908 |
0,0147 |
|
30 |
|
100 |
34 |
2,04334 |
0,32859 |
0,01379 |
|
30 |
|
146 |
49 |
2,08378 |
0,32428 |
0,01361 |
|
30 |
|
144 |
48 |
2,10526 |
0,32203 |
0,01351 |
Густота сетки поперечных связей растет с увеличением продолжительности вулканизации, т.е. увеличение сетки поперечных связей идентично увеличению времени вулканизации.
На основании результатов физико-механического испытания образцов строим зависимости f200, f400, fp, E, Q от плотности вулканизационной сетки (Nc).
Вулканизацией называется процесс, при котором пластичный каучук приходит в эластичное каучукоподобное состояние в результате связывания макромолекул химическими поперечными связями по их реакционно-способным участкам. Сырой каучук, подвергаемый смешению с низкомолекулярными ингредиентами и формованию, можно рассматривать как совокупность более или менее перепутанных молекулярных цепей. В процессе вулканизации цепные полимерные молекулы связываются между собой достаточно удаленными поперечными связями. Вулканизация серой приволит к образования между полимерными цепями поперечных связей типа R-Sx-R, где R – углеводород каучука, а х – индекс, указывающий число атомов серы в поперечной связи.
Механизм реакции сшивания эластомеров.
Процесс начинается с термического разложения сульфенамида:
В присутствии серы оба радикала реагируют с ней, но благодаря разной активности вначале получаются симметричные полисульфиды:
Однако после израсходования ускорителя взаимодействие этих полисульфидов с каучуком не протекает, так как радикалы, образующиеся при распаде более активного соединения R′SxR′, реагируют не с каучуком, а с более стабильными полисульфидами RSSxSR:
Лишь после такой дополнительной перегруппировки развиваются последующие реакции образования активных подвесков ускорителя:
При вулканизации прежде всего изменяются физические и механические свойства, причем в большей степени заметно улучшение эластических свойств.
С увеличением времени вулканизации увеличивается число сшивок: 1. Возникновение химических связей между молекулярными цепями приводит к уменьшению остаточных деформаций и гистерезисных потерь эластомера. 2. Снижается условная прочность при разрыве, так как с увеличением числа поперечных связей макромолекулы становятся менее подвижными. 3. Значение условной прочности при разрыве fр c ростом времени вулканизации от 0 до 30 минут возрастает, достигая максимума, а затем убывает. 4. Растет густота сетки поперечных связей, подвижность молекул относительно друг друга уменьшается, и уменьшается относительное удлинение при разрыве. 5. Увеличивается содержание связной серы а свободной - уменьшается. 6. Растет густота сетки поперечных связей.