2.2. Декарбоксилирование карбоновых кислот

Декарбоксилирование означает деструкцию карбоновой кислоты с удалением карбоксильной группы в виде диоксида углерода.

Наиболее легко протекает декарбоксилирование в тех случаях, когда облегчен гетеролитический разрыв связи R-С, причем карбоксильный атом углерода должен отдать связанные электроны остатку R. Поэтому наличие сильных электроноакцепторных заместителей в остатке R предполагает легкость декарбоксилирования. Действительно, карбоновые кислоты с сильными электроноакцепторными заместителями в α-положении к карбоксильной группе при нагревании до более или менее высокой температуры подвергаются декарбоксилированию. Так, например, при нагревании нитроуксусной кислоты образуется нитрометан, а из пропандиовой (малоновой) кислоты – уксусная кислота.

Следует еще упомянуть о рассмотренном ранее декарбоксилировании натриевых солей карбоновых кислот при сплавлении с едким натром, в результате которого образуются алканы. Так, например, при нагревании ацетата натрия с едким натром выделяется метан.

Кроме того, как способ получения алканов известен электрохимический синтез Кольбе, при котором также происходит декарбоксилирование солей карбоновых кислот при электролизе их растворов или расплавов. Из натриевой соли изомасляной кислоты, например, на аноде получается 2,3-диметилбутан.

2.3. Галогенирование карбоновых кислот

Для карбоновых кислот, имеющих атом водорода в α-положении к карбоксильной группе, возможно замещение этого атома на атом хлора или брома. Галогенирование осуществляют хлором или бромом соответственно в присутствии красного фосфора или трихлорида фосфора. Например, при взаимодействии масляной кислоты с бромом в присутствии красного фосфора образуется 2-бромбутановая кислота, а реакция фенилуксусной кислоты с хлором в присутствии трихлорида фосфора приводит к 2-фенил-2-хлорэтановой кислоте.

3. Производные карбоновых кислот

3.1. Реакции нуклеофильного замещения: механизм и реакционная способность

Наиболее характерными реакциями карбоновых кислот и их производных являются реакции нуклеофильного замещения при карбонильном атоме углерода. Общий механизм этих реакций выглядит следующим образом:

Нуклеофил Y¯ присоединяется к электрофильному атому углерода карбонильной группы с образованием аддукта, от которого затем отщепляется уходящая группа вместе с парой электронов. Таким образом, нуклеофильное замещение реализуется как двухстадийный процесс – присоединение с последующим отщеплением. Реакции могут катализироваться как кислотами (происходит протонирование карбонильной группы и увеличение электрофильности карбонильного атома углерода), так и основаниями (этот катализ позволяет генерировать более сильную нуклеофильную частицу из слабых нейтральных нуклеофилов, например, реакции с водой как нуклеофилом в нейтральной среде протекают медленнее, чем в щелочной, т.к. гидроксид-анион более нуклеофилен, чем вода).

Реакционная способность карбоновых кислот и их производных в реакциях нуклеофильного замещения зависит от электрофильности карбонильного атома углерода. Все производные карбоновых кислот по ацилирующей способности можно расположить в следующий ряд ее уменьшения:

Наиболее реакционноспособны галогенангидриды карбоновых кислот, в молекуле которых атом галогена проявляет сильный отрицательный индуктивный эффект, а сопряжение (+М-эффект) невелико. Уходящей группой при этом является галогенид-анион, низкая основность которого позволяет ему легко уйти. Затем по активности следуют ангидриды карбоновых кислот. Их реакционная способность несколько ниже, чем у галогенангидридов, поскольку атом кислорода проявляет бóльший по сравнению с атомом галогена положительный мезомерный эффект (следовательно, частичный положительный заряд на карбонильном атоме углерода меньше). Кроме того, карбоксилат-анион как уходящая группа более основен, поэтому он уходит труднее, чем атом галогена в галогенангидридах. Далее в ряду условно (поэтому в скобках) стоят карбоновые кислоты. Их реакционная способность достаточно высока, но только в кислой среде. Поскольку нуклеофилы являются также и основаниями, то кислотный катализ не всегда можно использовать, и в этом случае карбоновые кислоты реагируют с нуклеофилами как кислоты и депротонируются (например, в реакции с аммиаком или достаточно основными аминами при нормальных условиях), превращаясь в совершенно неактивные соли, стоящие в ряду реакционной способности на последнем месте. Действительно, от отрицательно заряженной частицы трудно ждать активности в реакции с нуклеофилами, т.к. известно, что одноименно заряженные частицы отталкиваются. Сложные эфиры по ацилирующей способности сравнимы с карбоновыми кислотами, но алкоксигруппа уходит труднее, чем гидроксильная, т.к. алкоксид-анион более основен, чем гидроксид-анион. И еще менее реакционноспособны в реакциях нуклеофильного замещения амиды, в которых аминогруппа проявляет более сильный +М-эффект, т.к. электроотрицательность азота меньше, чем кислорода.