Лекция 7. Понятие об адсорбционных и граничных слоях в пкм. Граничные слои в смесях полимеров.

Поверхностное натяжение, поверхностная энергия. Явления адсорбции,

смачивания, адгезии и диффузии, взаимная растворимость полимеров.

Основным признаком и характерной особенностью КМ является формирование в процессе их получения границы раздела фаз, возника­ющей при контакте 2-х или нескольких фаз. В зависимости от агрегат­ного состояния фаз в КМ можно различать несколько типов межфазных границ. Вспомним из лекции 2 (классификация КМ по агрегатному сос­тоянию фаз), что возможны 9 вариантов сочетаний различных агрегат­ных состоянии (перестановка из 3). Отставим варианты, в которых непрерывной средой является газовая фаза (-3), учтем, что варианты Т-Ж и Ж-Т практически идентичны с точки зрения базового контакта. Оставшиеся варианты: Ж-Г (характеризуется наличием поверхностного натяжения, могут наблюдаться явления адсорбции), Т-Г (характеризу­ется наличием поверхностной энергии, также возможны явления адсорб­ции), для оставшихся вариантов Т-Т, Ж-Ж, Ж-Т (или Т-Ж) также характерны явления диффузии, адсорбции, смачивания, адгезии. Ниже мы рассмот­рим эти явления более подробно. Примерами КМ выше указанных 5 типов могут являться: пеноматериалы, поропласты (Т-Г), (Ж-Г) на стадии переработки); Т-Т - материалы типа М-К, К-М, М-М, К-К и др., полу­чаемые спеканием или пропиткой (Т-Ж), к материалам типа Т-Ж отно­сятся всевозможные дисперсии, наполненные полимеры, пропитанные си­стемы, наконец, материалы типа Ж-Ж охватывают смеси полимеров и другие эмульсии. Также как материал фаз межфазная область может находиться в различных агрегатных состояниях (Т или Ж). Область, лежащая между двумя фазами, не является двумерной математической поверхностью раздела. Еще Гиббсом было введено понятие "межфазная область", характеризующейся протяженностью и объемом. Величина МФ области и толщина МФС зависит от структуры КМ и от технологии его получения. Процессы, лежащие в основе формирования МФС, предполагают на­личие молекулярного контакта фаз. Это обязательное условие для реа­лизации явлений, которые будут рассмотрены ниже.

1. Поверхностное натяжение.

Существование избытка свободной энергии на границе раздела фаз в поверхностной слое показать нетрудно. Средние по величине значения сил межмолекулярного взаимодействия в глубине жидкой фазы из-за симметрии равны нулю. На границе Ж-Г силы взаимодействия по­верхностных молекул с жидкой фазой больше, Рис.43.

чем с газообразной, по­этому их равнодействующая направлена нормально к поверхности в сто­рону жидкой фазы. Процесс увеличения площади поверхности (например, при дроблении жидких части) выводит молекулы из объема фазы в по­верхностный слой, совершая при этом работу против межмолекулярных сил (рис.43). Эта работа в изо­термических условиях равна увеличению свободной поверхностной энергии. Точно такие же процессы происходят и при измельчении твердых частиц, которые мы рассмотрим далее. Определение  как удельной работы образования поверхности или избыточной свободной удельной поверхностной энергии было дано около ста лет назад. Введена же эта величина в физику была значительно раньше (еще до появления понятия энергии) под названием поверхностного натяжения, т.е. силы, стягивающей гипотетическую пленку (эластичную по свойствам) на по­верхности жидкости и противодействующей ее растяжению, в действи­тельности же никакой особой пленки на поверхности жидкости нет, а есть проявление поверхностной энергии (рис.44). Поверхностная энергия - одна из важнейших характеристик межмолекулярных сил в жидкостях, она характеризует полярность жидкости. Значения  для ряда типич­ных жидкостей приведены в таблице.

Измеряется поверхностное натя­жение в единицах энергии на площадь (эрг/см², дж/м²) или в единицах силы на длину (дин/см, Н/м) при 20⁰С. Рис.44.

Гексан С₂Н₅ОН Ацетон СН₃СООН С₆Н₆ Глицерин Анилин Н₂О Ртуть

0,0184 0,0228 0,0237 0,0278 0,0289 0,0634 0.0429 0,0727 0,4716

С увеличением температуры  сравнительно медленно уменьшается и при критической температуре (точка равновесия жидкость-пар) равно нулю. Величина  связана с такими параметрами жидкости как дипольный момент, поляризуем ость, диэлектрическая проницаемость, а также с их молекулярной массой и плотностью, для полимерных веществ есть, формула:

где М - молекулярная масса повторяющегося звена (моно­мера),  - т.н. параметр рас­творимости, характеризующий способность веществ к взаимному растворе­нию, т.е. образованию гомогенной однофазной термодинамически устой­чивой смеси.( ² = ПЭК - плотности энергии когезии, т.е. работе уда­ления взаимодействующих атомов или молекул на бесконечно большое расстояние, что соответствует испарению или возгонке).  может быть определен по значению теплоты испарения вещества: ,V - молярный объем), в вышеуказанном уравнении n - показатель прелом­ления, А - константа (1,1 - 6), m_i- число атомов, а_i- их атомная масса, r_i- удельная рефракция в повторяющейся единице. Зависимость  от температуры выражается уравнением: , где Т (°К). В величину и ² вносит вклад все три основных компонента межмолекулярного взаимодействия (водородная связь, ориентационные и дисперсионные силы). Для систем типа Ж-Ж величина  называется граничным или чаще межфазным натяжением. Это относится, естественно, к несмешивающимся жидкостям. Т.к. действие силовых полей обычно бы­вает аддитивным, то значение  на границе двух жидкостей, опреде­ляется простым соотношением (правило Антонова):. где_Ж-Г - поверхностное натяжение на границе жидкость - воздух, с увеличением взаимной растворимости полярность жидкостей сближается и _Ж-Ж уменьшается, стремясь к нулю при полной растворимости.