6. Чешуйчатые, (пластинчатые) и ленточные.

Чешуйчатые наполнители: Алюмосиликат калия (К₂О, А1₂0₃,Si0₂) -слюда;  = 2700-3000; усиливающий наполнитель - повышает прочность и модуль КМ, но для получения применяются специальные сложные методы измель­чения (раскалывание вдоль оси кристалла), при этом получается слюда с высоким т.н. характеристическим отношением (размер к толщине). Те­оретически можно получать пластинки слюды толщиной 1 нм, реально получают - 1 мкм. Для слюды можно добиться очень высоких степеней на­полнения (форма частиц правильная, легко упаковываются) - 50% объемно но при этом снижается ударная вязкость KМ и его прочность. Часто при меняется в КМ вместо СВ или асбеста. Преимущества: дешевизна, не дефицитность, придает блеск КМ. Недостаток: хрупкость частиц - нельзя лить, надо прессовать с охлаждением. Применение: термопласты - ПЭ, ПП, ПС, ПА, АБС) и реактопласты (ФФС, НПС, ЭC, стеклопластика).

Существуют и другие представители чешуйчатых (пластинчатых) наполни­телей: стекло ( =2500), диборат алюминия А1В₃ (= 3000), сталь ( до 8000), AI₂O₃ (= 3500 ).SiС (=3200).

Ленточные, наполнители: обычно тонкая (20-60 мкм) гибкая стеклолента, существуют также аналогичные гранитовые и борные наполнители.

Волокна

7. Коротковолокнистые наполнители.

Силикат Са; (CaSiO₃) - волластонит, (игольчатые кристаллы);  = 2900; размер частиц 1 - 10 мкм. Улучшает прочность при изгибе и растяжении, а также водостойкость КМ. Применение: ПП, ПА, НПС.

Гидратированный силикат магния - Mg₆((OH)₄Si₂O₅)₂ - асбест; = 2500-3000; тонкие волокна. Преимущества: повышает теплостойкость КМ и при дает теплоизоляционные свойства, повышает модуль, прочность. Недо­статки: значительно повышает вязкость КМ (волокна), очень опасна ас­бестовая пыль (норматив: ПДК - 2 волокна на см³ воздуха).(Рак). Применение: ПЭ, ПС, ПП, ПА, фенопласты.

Рубленые минеральные волокна (шлаковата, гипс, карбонаты Na, A1, титанаты);  =2700; Повышают модуль и ударную вязкость композитов. Применение: ПП, УПС, ПВХ, АБС.

Нитевидные монокристаллы - усы (металлические Ni (= 8900), Fе (=7800), Cu (=8300), Au (=19500) и др., керамические MgО, AI₂O₃, карбиды В, Si, нитриды Аl, графит). Примеры: A1₂0₃ ; = 3500 - сапфир;  =15-30 ГПа, Е = 500 - 1000 ГПа, SiC;  = 3200 - карбид кремния;  =7-35 ГПа, Е = 500 - 800 ГПа.

Внешне усы выглядят как коротковолокнистые наполнители (иногда как войлок), но отличаются высоким характеристическим отношением (l / d )

тип вата порошок войлок или бумага

X.0. 500-1000 10 - 200 250 – 2500

Усиливающее действие в KM зависит от дозировки: 1 - 5% рост прочно­сти на 20-50%; 5 - 50% Рост прочности в 3-5 раз; 70 - 90% ориентированные высокопрочные композиты (более 10 - 100 раз), Недостаток - сложно получать, поэтому очень дороги. Применение: эпоксидные компаунды, высокотермостойкие термопласты.

8. Длинноволокнистые наполнители.

Стекловолокно (CB);  = 2500-2700; диаметр 5 - 15 мкм; применяют в виде: крученых нитей, сложенных крученых (трощеных) нитей, тканей, рубленых нитей (короткое), ровингов (жгутов), простых и тканых, матов, измельченых волокон. Недостаток: потеря прочности при текстильной обработке - 50 - 70% (также как и для углеволокна). Химический состав: 75% оксид кремния, 2% оксид натрия + добавки оксидов Сa, Mg, А1, В и др.

Типы СВ:

а) (с добавкой силикатов Nа, Сa) отличается низкой влаго­стойкостью, _р=2,4 ГПа, Е_р=68 ГПа, Т_разм=700°С, ЛКТР =0,9.10^-5

б) (с добавкой силикатов Nа, Ca и оксидов А1, В, Мg) отлича­ется повышенной химстойкостью, _р =2,75; Е=69; Т=750,  =0,4 10^-5

в) (с добавкой В₂O₃,силиката Сa и К₂О) отличается повышенной электрической прочностью, _р =2,4; Е=51,7; Т=775; =0,17.10^-5

г) (с добавкой оксидов А1, в и силиката Сa) - пирекс (общего назначения); _р =3,45; Е=72; Тр=845; =0,28.10^-5

д) (с добавкой оксидов Si,A1,Mg отличается высокой прочно­стью и модулем); _р =4,6;Е=86;Тр=8800;=0,16.10^-5 ВМ или YМ(c добавкой оксидов Li, Be, Се, Тi) высокомодульное воло­кно; _р =3,43; Е =109 при нагреве расстекловывается (УМ-31А). Влияние добавок оксидов на свойства СВ в расплаве и в твердом сост.

Особенности поведения разных типов СВ указаны в таблице 17.

Таблица 17.

Тип оксида	в расплаве	в твердом состоянии
SiO2	высокая вязкость	низкий КЛТР
Na2O, K2O, Li2O	низкая вязкость	высокий КЛТР, низкая влагостойкость
СаО, МgО	низкая вязкость	высокая водо-, щелоче-, кислотостойкость
В2О3	немного низкая вязкость	низкий КЛТР и Тпл
А12О3	высокая вязкость	высокая химстойкость
Fe2O3	низкая Тпл,	зеленый оттенок, способность поглощать ИК-лучи
Zn0	слегка высокая вязкость	более высокая химстойкость
PbО	низкая вязкость	высокая и КЛТР, блеск
ВаО	слегка низкая вязкость	высокая и химстойкость
ТiО2	слегка повышенная вязкость	высокая щелочестойкость

Для получения прозрачных КМ необходимо равенство показателей прело­мления матрицы и СВ ( = 1,547 для Е-СВ,=1,55) и применение аппретов (химически связанный с одной из фаз (обычно с СВ)). Пример:

-аминопропилтриэтоксисилан C₂Н₅О

( С₂Н₅О – Si – (СН₂)₃ – NН₂)

С₂Н₅О

Применение: ПА6, ПА66, ПФ, ПЭ, ПП, ПБТФ, ПК, ПФС, ПФО ПС, САН, АБС. ПВХ, ПУ и др. Реактопласты: НПС, ЭС, ФФС и др. Стеклотекстолит:20-30% всех СВ

Базальтовое волокно. (БазВ);  = 2700; Состав: оксиды Si. А1, Fе, Са,Мg, Тi, Fе(Ш),Nа, K ). Имеет почти все преимущества СВ, но отличает­ся более высокой теплостойкостью, щелочестойкостью и имеет лучшую адгезию к полимерным матрицам.  = 1 - 2,5 ГПа, Е = 70 - 90 ГПа Т_разм = 1200° и выше. Применение: то же, что и СВ, УВ.

Борные волокна (БВ);  = 2600;  = 3,45 ГПа, Е = 400 ГПа. Применение: то же.

Углеволокно:(УВ):  = 1900 - 3000 (усы 2250). Получены впервые еще Эдисоном. В настоящее время получают пиролизом вискозных волокон, ПАН - волокон (окисление на воздухе), можно получать УВ сжиганием волокон из ПВДХ, ПА, даже из сшитого ПЭ. Основной источник УВ - ПАН. Отличаются высокой электропроводностью (на уровне нихрома), отлича­ются анизотропией свойств: теплопроводности (высокая - вдоль, низкая - поперек), КЛТР 0 - 0,16*10^-5 1/⁰К (вдоль), 1,9.10^-6 1/К (поперек). Диаметр УВ - 7 - 6 мкм, удельная прочность в 30 раз, а удельный мо­дуль в 17 раз выше, чем у конструкционных сталей, удельная поверх­ность УВ: 0,5 - 10 м²/г. Различают высокомодульные (графитированные) УВ:  = 1600 - 1900;  =2 - 2,5 ГПа, Е = 350-690 ГПа. и высокопрочные УВ:  = 3 - 4 ГПа,  = 0,7 - 2%, Е = 200 - 400 ГПа. Обычно высокопрочные: 3 ГПа; сверхвысокопрочные 4,5 ГПа; низкомодульные 100 ГПа; среднемодульные 200-320 ГПа; высокомодульные > 350 ГПа; ультравысокомодульные >450 ГПа.

Волокна на основе углеродных (графитовых) усов: Прочность до 21 ГПа, модуль до 1000 ГПа. Применение: во всех типах термопластов (ПА, ПФС, высокотермостойкие), НПС, ЭС, ФФС , ПИ в т.ч. высокотермостойкие). области применения: авиа-, авто-, космическая промышленность.

Металлические волокна: Fе (стали и сплавы), Ni, Co, Nb, Та, Аg, Аu, Pt и другие металлы. Повышают теплостойкость, теплопроводность, электропроводность и др. свойства. Применение: ПКМ и другие КМ, бетоны.

Керамические волокна: (оксиды В, А1,Si (кварц),Zn и др., карбиды В, А1 и др.);  = 2500 - 5600. Применение: ПКМ (термопласты специального назначения и реактопласты (ПИ), композиты с неполимерными матрицами .

Натуральные волокна: (хлопок, джут, лен, вискоза и др);  <1000; Прочность невелика. Повышают ударную прочность КМ, но и их вязкость. Применение: ФФС, ЭС, НПС и др. реактопласты.

Органические волокна: - наиболее перспективный класс волокон из-за низкой плотности (900 - 1500), высокой прочности (0,4 - 4) и модуля (3 - 150), теплостойкости (до 1000). Химически стойки. Для получе­ния ОргВ применяют полиолефины (ПЭ, ПП), полиэфиры (ПЭТФ, ПЭЭК, Полиамиды (кевлар и др.), полиимиды (ПЭИ, и др.), полисульфоны и т.д.

Свойства ОргВ различных классов приведены в таблице 18.

Таблица 18.

Типы волокон	 ,кг/м3	, ГПа	 ГПа	%	Траб 0С
ПЭ	970	0,2-0,35	50 – 125	3 – 6	85
ПП	900	0,5	4,5 – 5	35 – 40	150
ПА(ал)	1140	0,8	3,5	18 – 30	50
ПЭТФ	1380	0,5	10	15	60
фенилон	1450	1 - 1,5	50 – 60	3 – 5	250 – 300
кевлар	1450	3 - 3,6	130 – 160	2,5	350 – 400
ПЭИ	1450	0,3	3 – 4,5	60 – 70	170
ПЭЭК	1400	0,7	5 – 15	15 – 90	240
ПФС	1400	0,7	5 - 10	25	190

Структура ОргВ является двухслойной (ядро-оболочка), слои отличают­ся по свойствам. Толщина: 0,8 мкм оболочка, 10 - 12 мкм - ядро. Возникнове­ние барьерного слоя на поверхности ОргВ достигается специальной об­работкой. Применение:высокопрочные термостойкие термопласты, реактопласты ФФС, ЭС, НПС, ПА.

В заключение (таблица19) приводятся сравнительные данные по прочности и модулю полимерных матриц (М) и изготовленных из них современных волокон (В), применяющихся в КМ: (ГПа) Таблица 19.

	ПЭВП	СВМ ПЭ	ПП	ПА-алиф.	ПА-аром. (В)	УВ	УВ и ЖК-УВ	СВ
 	0,03 (М) 0,45-0,8 (В)	4,7 (В)	0,04 (М) 0,3-0,7 (В)	0,07-0,085 (M) 0,5-0,95 (B)	терлон 3,4-4,5 кевл.-49 2,8 кевл.-149 2,4	20 (усы)	2-4,5 (УВ) 2,5-7 (P100)	3,5
E	0,4-1,0(M) 3-8,5 (B)	150	1,1-1,4 (M) 3,3-10 (B)	1-2,6 (M) 2-4,5 (B)	терлон 125-175 кевл.-49 125 кевл.-149 185	90	200-500 (УВ) 780 (P100)	100

Лекция 6. Коллоидно-химические представления о структуре ПКМ.

Влияние формы, ориентации, размера, удельной поверх­ности, упаковки и содержания дисперсных фаз на свой­ства ПКМ. Способы и методы определения этих парамет­ров. Расчет коэффициентов упаковки для смеси фракций.

Перечислим основные структурные параметры, от которых зависят свойства ПКМ. К ним относятся:1) форма частиц дисперсной фазы;2) ориентация этих частиц в ПКМ; 3) размер и распределение по раз­мерам частиц дисперсной фазы; 4) удельная поверхность частиц; 5) за­кономерности упаковки частиц; 6) содержание (объемная доля ) частиц дисперсной фазы в ПКМ.

Форма частиц дисперсной фазы: шарообразная, эллиптическая (рис.11): l_x  l_y = l_z ; площадь поверхности подобных частиц минимальна, принимаем ее за 1.

Рис.11. Рис.12. Рис.13. Рис.14. Рис.15.

Вводим понятие ДЭС - диаметр эквивалентной сферы:

ДЛЯ КАКОЙ-ЛИБО ЧАСТИЦЫ ДЭС - СООТВЕТСТВУЕТ ДИАМЕТРУ СФЕРЫ, ИМЕЮЩЕЙ ТАКОЙ ЖЕ КОЭФ­ФИЦИЕНТ СОПРОТИВЛЕНИЯ ТЕЧЕНИЮ, ЧТО И ДАННАЯ ЧАСТИЦА.

Подвижность частиц дисперсной системы можно оценить с помощью уравнения Эйнштейна:; к_Е - коэффициент Эйнштейна, для сферической частицы к_Е = 2,5. Само уравнение справедливо только в очень узком интервале концентраций для разбавленных дисперсий. Метод определения к_Е заключается в трансформации уравнения следующим образом

()

откладывают в зависимости от  (рис.16).

При  на оси ординат отсекается отрезок,

соответствующий к_Е. Определять к_Е можно не в реальном ПКМ, а Рис.16

в низкомолекулярной жидкости с достаточно высокой вязкостью (чтобы не происходило оседания час­тиц). Увеличение к_Е свидетельствует об ухудшении перерабатываемости КМ, т.к. возрастает его вязкость, Примерами частиц сферической фор­мы являются стекло- или ФФС-сферы, кварцевый песок.

пластинчатая, чешуйчатая (рис.12): l_x  l_y > l_z

примером подобных наполнителей является каолин, тальк, слюда, МоS₂ графит. Для них площадь поверхности в 1,5 - 10 раз больше, чем у со­ответствующей сферы. Коэффициент Эйнштейна для таких частиц равен 5 и выше.

кубическая, призматическая (рис.13): l_x  l_y  l_z примером подобных частиц является окись кремния, окись бария, для них площадь поверхности в 1,25 - 1,5 раза выше, чем для сферы. Коэф­фициент Эйнштейна для таких частиц равен 3 – 4.

неправильная (рис.14): l_x  l_y = l_z примером подобных частиц является гранитная

крошка, щебень и др. частицы, полученные помолом (андезит, базальт).

Для них площадь поверхности может быть самой различной, а к_Е обычно лежит в пределах 4 – 5.

игольчатая, волокнистая (рис.15): l_x  l_y < l_z примером подобных частиц являются древесные опилки, асбест, волластонит, кристаллические усы, волокна. Коэффициент Эйнштейна для та­ких частиц зависит от соотношения между диаметром и длиной.

l/d	2	4	6	10
кЕ	2,58	3,1	3,8	5,9

При l/d > 10 понятие ДЭС теряет смысл

Ориентация частиц в ПКМ:

Возможны 4 основных типа ориентации частиц дисперсной фазы в ПКМ (рис.17).

1) однонаправленная частицы, волокна

2) ориентация в плоскости

3. ориентация в объеме по какому-

либо закону

3. хаотическое расположение. Рис.17.

Размер и распределение по размерам частиц дисперсной фазы:

Общий интервал размеров частиц, применяющихся в КМ весьма велик: от 10^-8 м (дисперсно-упрочненные металлы, ультрадисперсные системы) до 10^-1 м (полимербетоны, синтетические графиты, искусственные камни). Выбор размера наполнителя зависит как от характеристик разрабатыва­емого материала, так и от размеров изделия, он должен быть не менее, чем в 10 раз меньше характеристического размера изделия. Если это соотношение нарушается, то может произойти ухудшение свойств композита (рис.18). Как же измерить размер частиц напол­нителя, рекомендуемого для получения ПКМ, если он составляет от 10^-1м (10 см) до 10^-4м (100 мкм)? Для этой цели можно применить ситовой анализ. Ситовый

метод основан на просеивании наполнителя на ситах со Рис.18.

стан­дартным размером отверстий. крупные сита (квадратные): 40 мм-20 мм, 20 мм-10мм, 10 мм-5 мм, 3 мм-2,5 мм, 2,5 мм-1,25 мм,

мелкие сита (круглые): 1,25 мм – 0,63 мм, 1,25 мм- 0,65 мм, 0,03 мм - 0,315 мм,

0,315 мм - 0,14 мм, 0,14 мм -0,003 мм.

Существуют также ультрамелкие сита с раз­мером отверстий от 50 до 5 мкм, но их использование затрудняется малой скорость просеивания, несмотря

на применение вибрации, про­дувки или промывания. Размер фракций - среднее геометрическое между размерами двух соседних сит. Существуют специальные установки - классификаторы для рассева наполнителей.

Для оценки распределения по размерам частиц существуют т.н. дифференциальные кривые распределения (Рис.19).

Рис.19. Дифференциальные

кривые распределения для:

естественного, полимодального и мономодального наполнителя.

Типичным для естественных материалов яв­ляется широкая кривая распределения. Для искусственных материалов обычно типичны узкие фракции или полимодальность (для смеси фракций). Если размер частиц составляет от 10^-4 до 10^-6м (100 мкм - 1 мкм), то для этой цели. можно применить седиментационный анализ, основан­ный на различной скорости оседания в жидкой среде частиц с разным размерам, оборудование для этого метода достаточно простое: стакан с жидкостью, чашечка на длинном подвесе и торсионные весы (torsion -пружина).

С увеличением времени оседания груз в чашечке увеличивается, это позво­ляет построить сначала т.н. интегральную кривую распределения (см. рис. 20), а затем и обычную дифференциальную. Формула для расчета диаметра частицы основана на законе Стокса и имеет следующий вид:

, где - вязкость жидкости,

V - скорость осе­дания частицы,

-плотность частицы и жидкости, g - ускорение сво-

бодного падения. Для определения размера частиц обычно используют сильно разбавленные суспензии (0,5 -1%)- Скорость оседания частиц можно в значительной степени регулировать применяя жидкости с раз­личной вязкостью (глицерин 1,2 Па.с, Рис.20.

ацетон 10^-3Па.с). Существуют автоматические приборы для определения кривой распределения частиц по размеру, действие которых основано на измерении скорости оседа­ния – седиментографы - фотосайзеры. Вместо измерения массы осадка в них измеряется оптическая плотность суспензии в течение всего време­ни оседания. Возможности таких приборов расширены, они позволяют за счет применения центрифуг измерять размеры частиц вплоть до 10^-7 м. (0,1 мкм). Ограничением к применению метода седиментации является форма частиц наполнителя, при l/d >4 он неприменим. При измерении размера частиц в некоторых случаях применяют специальные методы дезагрегации (ПАВ, УЗ - воздействие, механическое разрушение агрега­тов). Это позволяет использовать седиментационный анализ даже для агрегирующих наполнителей. Третьим методом, позволяющим оценивать размеры частиц в диапазоне от 10^-3 до 10 ^-6 м является микроскопия, этот метод позволяет определять не только размер, но и форму частиц. Суще­ствует оптическая микроскопия (10^-3 - 10^-6 м; 1 мм -1 мкм), позво­ляющая оценить размеры сравнительно крупных частиц, а также электронная микроскопия, позволяющая оценить размеры и форму наименее крупных частиц ((10^-6 - 10^-8 м; 1 мкм -10 нм), ее варианты просвечивающая и сканирующая.

Большим достоинством методов микроско­пии является возможность оценивать размеры частиц дисперсной фазы непосредственно в КМ и возможность фиксации полученных результатов на фотографии, а недостатком – трудоемкость оценки средних размеров частиц и построения Рис.21.

кривых распределения. Это делается с помощью специальных сканирующих устройств, способных читать изобра­жение на фотографии и обрабатывать его с помощью компьютера. Размер частиц на микрофотографиях измеряют, сравнивая их со специальной ми­крофотографией т.н. «объект-микрометра» - т.е. участка линейки с нанесенными делениями (рис.21). Для оптической микроскопии, естественно существу­ют «объект микрометры» для каждой пары окуляр -объектив, т.е. для каждой степени увеличения. Оптическая микроскопия также возможна в двух вариантах - просвечива­ющая (в проходящем свете) и отраженная (в отраженном свете). С помо­щью микроскопии (оптической, а особенно сканирующей электронной) можно оценить даже структуру частиц наполнителя (степень шероховатости, изрезанности и т.п.).

Удельная поверхность частиц дисперсной фазы для КМ является особен­но важным параметром, т.к. она характеризует площадь межфазной гра­ницы, по которой обе фазы способны взаимодействовать друг с другом. Измеряется S_уд в единицах площади (см² или м²) на 1 г вещества. Для существующих наполнителей диапазон изменения S_уд охватывает 9 десятичных порядков ( от 1 см²/г - щебень до 10⁵ м²/г - ультра дисперсные наполнители. Удельную поверхность сферических частиц лег­ко рассчитать исходя из геометрии: ,;;.

Коэффициент, стоящий в верхней части дроби, называется коэффициентом поверхности; для сферических частиц он равен 6 для кубических или ромбических - 8, для призматических - до 12, для пластинчатых - до 18, для чешуйчатых - до 30. При всей простоте геометрический метод оценки удельной поверхности не является достаточно точным. Во-первых, этот подход справедлив для мономодальных наполнителей, в то время как для смеси различных фракций (или для наполнителя о широкой кри­вой распределения) справедлива другая формула: , где_i - доля каждой фракции в смеси, a d - диаметр (или ДЭС) для каждой частицы. Во-вторых, частицы наполнителя могут быть немонолитными, т.е. содержать замкнутые или (чаще) незамкну­тые поры (Рис.22). При этом .

Внут­ренняя поверхность частиц может быть в 10 - 1000 раз Рис.22.

больше геометрической. Матрица может заполнять или не заполнять поры ПКМ.

Для более точного определения удель­ной поверхности применяют следующие экспериментальные методы:

1. метод БЭТ (Брунауэр, Эммет, Тейлор) основанный на измерении количства азота (N₂), адсорбировавшегося на исследованной поверхности, при очень низких температурах,

т.н. поса­дочная площадь молекулы азота известна и составляет 16 А² Рис.23.

(рис.23). Метод основан та том, что при покрытии всей исследуемой поверхности молекулами азота адсорбция его прекращается. Зная массу вещества и массу адсорбировавшегося азота можно рассчи­тать S_уд. Этот метод применяют к материалам, S_уд у которых превышает 10 м²/г. Модификацией метода БЭТ является применение для оценки S_уд других паров (растворители) или жидких легко сорбирующихся веществ (масла) с известным посадочным размером молекул (для саж даже существует т.н. масляное число).

2) метод Дерягина (оценка изменения давления при пропускании через слой наполнителя газового потока - прибор (см. рис.24). Этот метод применяют к наполнителям, удельная поверхность которых меньше 1 м²/г (10000 см²/г). формула для расчета удельной поверхности Р ис.24.

наполнителя по этому методу:

, где F - площадь поперечного сечения цилиндра прибора, Р - перепад давления воздуха над и под слоем, - динамическая вязкость воздуха, V - объем воздуха, прошедший че­рез слой наполнителя за время  , l - высота слоя наполнителя, -его плотность,  - пористость наполнителя ,_max - является очень важным параметром, характеризующим свойства на­полнителей, его название-коэффициент заполнения объема наполнителем или коэффициент упаковки наполнителя.

Примеры наполнителей с различной S_уд: помол кварцевого песка - от 1 до 3 10³ см²/г (0,3 м²/г); каолин, тальк, слюда - от 0,1 до 1,5 м²/г; белая сажа, силикагель - от 10 до 50 м²/г; аэросил - от 100 до 400 м²/г; техуглерод (сажа) - от 10 до 1000 м²/г; ультрадисперсные частицы - до 10000 м²/г.

Способность к упаковке частиц дисперсной фазы.

(случай Е_н> Е_м - твердые частицы). Рассмотрим вначале наиболее простой способ - варианты упаковки сферических частиц в пра­вильный порядок. Наименьший объем займут частицы, центры которых можно обвести кубом (см. рис.25). Этот способ упаковки Рис.25. называ­ется – кубическая (или гексагональная). Коэффициент заполнения объема частицами, расположенными таким обра­зом, составляет 0,52 или 52%. В этом случае частицы испытывают влия­ние стенок. Возможны и другие способы укладки частиц, среди

которых максимальную степень заполнения объема обеспечивает Рис.26. т.н. ромбоэдрическая упаковка, при которой центры частиц пред­ставляют из себя другую фигуру - ромбоэдр (скошенный куб). Коэффициент заполнения объема в этом случае составляет 0,74 или 74% (Рис.26). Величина коэффициента упаковки наполнителя существенным образом оказывает влияние на состав композита: условие его сплошности: _нап+ _связ=1. Как можно заметить, размер частиц наполнителя не влияет на величину _m . Это утверждение спра­ведливо в диапазоне размеров частиц наполнителя от 10 мм до 10 - 30 мкм. Для более мелких частиц вступают в действие закономерности, связан­ные с влиянием поверхностных сил (агрегация) и значение_m для них может падать до 0,3 - 0,5 (мел, каолин) и ниже (0,05 для аэросила, 0,01 для ультрадисперcных материалов). Как же определить величину _m для кон­кретного наполнителя? В реальных случаях даже для сферических час­тиц не реализуются ни гексагональный, ни ромбоэдрический варианты упаковок. Статистическая величина _m для сферических частиц соста­вляет 0,63 (показать пример с реальными шариками). А если к тому же Рис.27. наполнитель имеет несферическую форму. Простейшим вариантом расчета _m явля­ется формула: _m=_нас/_ист. Однако часто оба этих параметра являются не­известными. В этом случае можно приме­нить метод экспериментального определе­ния _m путем заполнения межчастичных пустот инертной жидкостью (спирт, гептан, вода). Для определения _m необходимо определить массу (m₁=m₂-m₀) и объем (V₁= m₁/ _жидк) жидкости, пошедшей на заполнение пустот в наполнителе. Жидкость в мерную емкость заливается так, чтобы ее верхний край совпадал с верхним краем наполнителя, диаметр сосуда для опре­деления должен в 20 - 50 раз превышать размер частиц наполнителя (рис.27).

Схема расчета: m₀ – навеска наполнителя, V₀ – ее объем, V₁ – объем смоченного наполнителя, _m= (V₂-V₁)/V₂ - объем наполнителя за исключе­нием пустот. Общий объем навески; (пустотность),(пористость или коэффициент пористости),- (истинная плотность),(насыпная плотность в смоченном виде),(насыпная плотность в сухом виде). Преимуществом метода является одновременное определение плотности и коэффициента заполнения объема наполнителем, что позволяет проконтролировать надежность определяемой величины. Для приближенного расчета_m можно применить следующую эмпирическую формулу: 1/_m = (0,05/ d_экв^-3)+1. Величину d_экв надо иподставлять в мкм. Формула хорошо описывает изменение _m в диапазоне от крупных частиц до частиц нано-размеров.

Подобный же подход можно применить рассматривая особенности упаковки волокон, они также способ­ны упаковываться в кубическую или гексагональную упаковку и в ромбоэдрическую или плотнейшую упаковку (см. рис.28). При этомсферичес­кие частицы можно заменить цилиндрическими. Эта замена приводит к существенному измене­нию значений _m .Для простой кубической упаковки в этом случае достигается _m = 0,785 или 78,5%; Рис.28.

Для ромбоэдрической _m = 0,907 или 90,7%; статистическая упаковка дает значение _m =0,82 или 82%, при хаотическом расположении волокон значение _m падает до 0,52 (52%). Эти величины справедливы для случая длинных волокон, уложен­ных параллельно друг другу. Коротковолокнистые наполнители также можно характеризовать значением, причем эта величина зависит от соотношения длины и диаметра волокна (при хаотической ориентации):

l/d	2	4	6	10	16	30	50
m	0,67	0,625	0,53	0,42	0,3	0,17	0,1

Агрегация частиц (рис.29), как указывалось выше, может существенно уменьшить значение_m . Так например для композиций на основе аэросила, _m которого составляет 0,07 - 0,05. расчетное значение _m в матрице ПКМ приближается к 0,4-0,45. Это связано с тем, что значительные сдвиго­вые напряжения, сопровождающие получение наполненного материала, разрушают агрегаты наполнителя, гидростати­ческое давление также способно разрушить агрегаты частиц в наполнителе. Пример: насыпная плотность ПТФЭ (порошок) составляет 450 кг/м³, а спрессованный материал имеет значение = 2200 кг/м³. Повышение давления выше какого-либо Рис.29.

определенного предела уже не влияет на _m

Влияние давления на величину _m может быть еще выше в случае, если Е_н<Е_м (эластичные частицы)или Е_н<Е_м (газовые пузыри).в этом случае значение _m может

достигать 1 (рис.30). В эластичных системах это происходит Рис.30.

з

Рис.31. Структура

полимодального

наполнителя.

а счет деформирования частиц, ав пенах за счет образования т.н. полиэдрических структур.

Важнейшую роль величина _m играет не только при получении традиционных ПКМ, степень наполнения которых  < _m , но и в систе­мах, степень наполнения которых превышает 0,63 (статистическая упаковка) и даже 0,74 (плотнейшая упаковка), обычными способами достижение таких степеней наполнения для бездефектных (беспустотных) материалов невозможно. Однако существуют ПКМ, степень наполнения, которых достигает 0,9 - 0,95 (95% твердой фазы). Как получить такие материалы? Для этой цели применяют полимодальные наполнители (рис.31). Пример: бочка наполняется камнями, затем песком, затем водой. Каждый раз она внешне выглядит полной. Структура полимодального наполнителя определяется возможностью раз­мещения более мелких частиц в промежутках между более крупными. Это накладывает оп­ределенные ограничения на соотношение раз­меров и объемных долей каждой фракции. Количество наиболее крупных частиц должно быть максимальным, с уменьшением их разме­ра уменьшается и объемная доля каждой фра­кции. Важным является и поддержание прави­льного соотношения между размерами частиц. Как рассчитать _m полимодального наполнителя и какое количество каждой фракции необходимо добавлять в смесь? Геометрические подходы, связанные с упаковкой различных кругов, сфер, к сожалению, или очень трудоемки или дают неточные результаты при переходе в объем. К тому же они не работают в тех случаях, когда форма частиц отличается от сферической.

Наиболее простым, но действенным, является способ, сочетающий экспериментальное определение _m для каждой фракции полимодального наполнителя с расчетным путем вычисления _m для их смеси (предло­жен польскими учеными Венцковским и Стреком). Они предположили, что коэффициент пористости или пористость илиизменяется для смеси фракций сыпучих материалов пропорционально ее составу (рис.32). Это предположение было подтверждено на ряде примеров сфе­рических и несферических частиц, реальных наполнителей и даже колец Рашига. Исходными данными для расчета явля­ются значения пористости (е) и размеры час­тиц (d) каждой фракции, важным является также соотношение между размерами смеж­ных фракций (). Для наиболее простого случая - смеси двух фракций уравнения, описывающие ход расчета, сравнительно просты: (х - объемная доля данной фракции). Каждая строка уравнения описывает случай, при котором исходная сис­тема, состоящая из частиц одного размера, постепенно разбавляется частицами другого размера. При этом существует точка, структура ко­торой является оптимальной, в этой точке е = e_min. Каким путем дос­тигается эта точка (движением от крупных частиц к мелким или наоборот) в принципе безразлично. Поэтому в оптимальной точке Е¹ = Е^П =e_min.

Рис.32.

Пористость смеси в этой точке можно рассчитать по формуле:. Объемную долю фракций можно рассчитать из соотношения:. Подобную систему уравнений можно написать и для 3 и вообще любого числа фракций. В этом случае простых графических решений нет, а расчет целеcообразно проводить с применением ЭВМ.

Можно провести анализ системы уравнений:

первая строка дает: при x₁ = 1, E¹ = e₁;при x₁ = 0, E¹ = -1;

вторая отрока дает: при x₂ = 1, Е^П = e₂ , при x₂ = 0 , Е^П = 0.

Эти предположения справедливы при   , при конечных значениях  значения Е¹ и Е^П стремятся к другим пределам, система остается справедливой, если  < 0,3. На следующем занятии (на семинаре) мы займемся практическими расчетами значений _m для различных фракций.

Что же дает на практике применение полимодальных наполнителей? Для двухфракционной системы можно достичь значений _m = 0,7-0,75.Для трехфракционной системы можно достичь _m = 0,8-0,85. Для четырехфракционных систем достижимы значения _m = 0,85-0,9. Это соответст­вует следующему массовому содержанию связующего в ПКМ: 2-х фракц. - 12-15% масс. 3-х фракц. - 8-10% ; 4-х франц. - 5-7%. Этот метод позволяет комбиниро­вать узкие фракции различных наполнителей и носит название метода прерывистой гранулометрии. Возможно использование вместо узких фрак­ций широких фракций. Тогда, при перекрывании соседних фракций (см. рис.33) применя­емый наполнитель отличается непрерывной гранулометрией и имеет соответствующее название. Значительное улучшение способности к упаков­ке полимодального наполнителя достигается при условии, что < 0,1. Это накладывает Рис.33.

определенные ограничения на количество применяемых фракций. Пример: 1 фр. 10 мм - 2 фр; 1 мм - 3 фр; 100 мкм- 4 фр. 10 мкм. Частицы с размером менее 10 мкм об­ладают пониженными значениями _m и не вносят заметного вклада в снижение общей пористости. Поэтому число фракций в полимодальном наполнителе редко бывает более 4. Это возможно только при увеличе­нии  до 0,2 - 0,3. К сожалению, в этом случае снижается выигрыш в пористости смеси.

Содержание частиц дисперсной фазы в ПКМ ограничено с нижней стороны необходимостью проявления заметного эффекта от применения наполнителей (он должен превышать, по крайней мере, ошибку опыта), а с вер­хней стороны максимально возможным содержанием (для мономодальных систем 0,63, для полимодальных 0,9). Однако на практике различают: мало наполненные системы: = 0,05 - 0,1; наполненные системы:  = 0,1 - 0,5; высоконаполненные системы: = 0,6 - 0,9 (т.е. выне _m для мономода­льных наполнителей). К сожалению, для того, чтобы описать зависимость свойств ПКМ от степени наполнения одной концентрационной зависимости мало, необходимо учитывать размер частиц и их способность к упаков­ке.

СВОЙСТВА КМ ОПРЕДЕЛЯЮТСЯ ФОРМОЙ, ОРИЕНТАЦИЕЙ, РАЗМЕРОМ И РАСПРЕДЕ­ЛЕНИЕМ ПО РАЗМЕРАМ, УДЕЛЬНОЙ ПОВЕРХНОСТЬЮ, СПОСОБНОСТЬЮ К УПАКОВ­КЕ И СОДЕРЖАНИЕМ ЧАСТИЦ ДИСПЕРСНОЙ ФАЗЫ. ОБОБЩЕННЫМИ ПАРАМЕТРАМИ В ЭТОМ СЛУЧАЕ ЯВЛЯЮТСЯ МЕЖЧАСТИЧНОЕ РАССТОЯНИЕ ИЛИ СВОБОДНЫЙ ОБЪЕМ.

Межчастичное расстояние и свободный объем в наполнен­ных системах.

Как же описать зависимость свойств КМ от содержания дисперсной фазы в них? Естественно, что оперировать одной только концентраци­ей дисперсной фазы недостаточно. Необходимо учитывать влияние способности частиц или волокон к взаимной упаковке, а также их размер. Для этой цели оказалось целесообразным воспользоваться новым параметром - межчас­тичное расстояние. Рассмотрим более подробно геометрические соотношения в системе, содер­жащей дисперсные частицы (примем их для про­стоты сферическими).

При равномерном распре­делении частиц по всему объему материала можно выделить следующие параметры системы: S - расстояние между центрами частиц, d -диаметр частиц, a - среднестатистическое межчастичное расстояние (рис.34). Этот параметр весьма важен, Рис.34.

т.к. он указывает, насколько сближены час­тицы в наполненной системе. Особенную важность это приобретает в связи с возникновением в подобных системах т.н. граничных слоев, о которых мы будем подробно говорить в одной из следующих лекций. Как же рассчитать эту величину? Это удается при сопоставлении объ­емной доли наполнителя -  с максимально возможным содержанием напол­нителя в системе - _m . Объем наполнителя в системе можно выра­зить как произведение: где n - число частиц, a d - их диаметр, С этих же позиций предельно заполненный объем в той же системе мож­но выразить произведением:, гдеa - межчастичное рассто­яние. Сопоставляя отношение этих величин с отношением  / _m,, нетрудно получить соотношение:. Вообще говоря, выведен­ное соотношение справедливо для кубической упаковки частиц наполни­теля, но оно оказывается в целом пригодным и для систем со статис­тической укладкой. Если частицы имеют несферическую форму, диаметр можно заменить ДЭС, а если известна только удельная поверхность наполнителя, то можно воспользоваться следующим выражением:. Эти выражения учитывают влияние наа всех трех параметров: концентрации частиц (), их способности к упаков­ке (_m) и размера частиц (d) или их удельной поверхности (Sуд). Пример: рассмотрим две системы - грубодисперсный мел (d =100 мкм, _m = 0,5) или тонкодисперсный мел (d= 5 мкм, _m = 0,3) введены в композицию с объемной одинаковой долей ( = 0,1). Расчет межчастичного расстояния дает следующие результаты: мкм;мкм. Становится понятным - почему резко различны свойства композиций, содержащих такие наполнители. Анализ уравнений показывает, чтоа уменьшается при увеличении объемной доли наполнителя, при ухудшении его способности к упаковке, при уменьшении размера частиц наполнителя или при увеличении его удельной поверхности.

Можно отметить, что с уменьшением а, улучшаются некоторые, эксплуатационные свойства наполненной композиции (Е, Н_В), но ухудшаются технологические (значительно рас­тет вязкость). Следует отметить также, что увеличение взаимной упа­ковки частиц в наполненной системе дает выигрыш в технологических свойствах композиции. Все выше приведенные рассуждения относились к дисперсным системам с дискретными частицами, однако, в основном, эти же закономерности применимы и к волокнонаполненным системам.

Понятие коэффициента упаковки также применимо к волокнонаполненным системам, как к системам с одноосно ориентированными волокнами, которые можно рассматривать в се­чении, перпендикулярном направлению ориентации (рис.35), так и к системам с хаотическим направлением волокон (в т.ч. коротким), для которых _m= 0,2-0,4. В системах с правильно ориенти­рованными волокнами можно перечислить следующие Рис.35.

параметры: диаметр - d, коэффициент упаковки - _m , длина волокна (может быть бесконечным), удельная поверхность, объемная доля -  , и аналог межчастичного расстояния - расстояние между во­локнами - а. Диаметр волокон обычно составляет 5 - 15 мкм, длина: у длинных 5 - 15 мм, у средних 0,3 – 5 мм, у коротких - менее 0,2 мм .Чем длиннее волокно, тем большую часть напряжений оно способно взять на себя. Рис.36.

Влияние волокна начинает прояв­ляться уже при малом его содержании в КМ (5%) - возникает каркас. Формирование кар­каса заканчивается при 15 - 20%

(объемн.) содержании волокна в КМ (Рис.36). К сожалению, уве­личение содержания волокна в КМ приводит к быстрому росту его вязкости (особенно с длинными

волокнами). Для волокон также существует математическое выражение, связывающеес межволоконным расстоянием - а . При кубической укладке волокон , а при ромбоэдрической. Также как и для дисперсных наполнителей увеличение_m улучшает технологические свойства волокно наполненных ПКМ. Как же добиться увеличения _m для волокон? Существуют три основных пути (рис.37). Рис.37.

1) компоновка наполненной системы из волокон различных диаметров.

2) гибридное сочетание волокон с дисперсными частицами.

3) использование профильных воло­кон, упаковка которых улучшается.

Понятиеа применимо даже к двумерным и трехмерным волокнонаполненным системам. В этом случае оно называется межслоевое расстояние и также определяет эксплуатационные и технологические свойства ПКМ (рис.38). При очень малых и при очень высоких значениях a свойства ПКМ ухуд­шаются (а велико, большие прослойки, ткань не усиливает ПКМ, а связующего может не хватить для смачивания всех волокон (дефекты)). К слоистым системам также применимы и понятия  (объемная доля) и _m (предельная степень наполнения. Рис.38.

Применение наиболее перспективных полимодальных или гибридных систем ставит важный вопрос. Как пользоваться параметром межчастич­ного расстояния, не применимым к подобным материалам? Между какими частицами его рассчитывать? (крупными? мелкими?). В этом случае не­обходимо разраба- тывать общий подход! Такой подход обеспечивает тео­рия свободного объема наполненных

систем. Рис.39.

Рассмотрим ее основные положения. Вначале рассмотрим одно из основных следствий из общей тео­рии перколяции (теории, решающей задачи, например, протекания системы, содержащей проницаемые и непроницаемые участки). С позиций этой тео­рии основным моментом является наличие т.н. "критических порогов". Например, как рассчитать электропроводность смеси электропроводных и неэлектропроводных шаров? Она возникает только при пре­вышении определенной критичес­кой концентрации (которую мож­но рассчитать из геометрических соображений), а до ее достижения равна нулю (рис.39). Зависимость G от разности (p – p_кр) имеет степен­ной характер. Аналогичный подход можно провести для описания, напри­мер, текучести наполненной системы. В этом случае в качестве крити­ческого параметра выступает _кр - критическое значение пустотности _кр= 1 - _m . Пока не превышено значение _кр никакой текучестью наполненная система не обладает. Затем, при , текучесть также можно описать степенной функцией. Выражение, стоящее в скобках ( - _кр ) можно переписать в следующем виде (_m -  ). Этот параметр соответствует разности между предельно возможной концентрацией дис­персных частиц в объеме и реальным их содержанием. По аналогии с понятием свободного объема, известным из молекулярных теорий, эту разность можно считать свободным объемом наполненной системы- _.

Полученное уравнение является аналогом уравнения Бачинского, выведен­ного для описания вязкости растворов: , где V -удельный объем жидкости, а - собственный объем ее молекул, разность в скобках Бачинский и назвал свободным объемом-V_. Впоследствии теорию свободного объема разрабатывал Эйринг, который установил связь между вязкостью и свободным объемом жидкости в экспоненциальном виде. На этой же модели основана современнаятеория течения и стеклования кластерных систем. Как удалось установить экспериментально многие другие свойства наполненных (особенно высоконаполненных) систем хорошо коррелируют с величиной Рис.40.

свободного объема наполненной системы. Это пластическая прочность, модуль и энергия разрушения дисперсных систем (рис.40). С помощью этого параметра удалось составить классификацию высоконаполненных систем по тех­нологическим и эксплуатационным характеристикам. Так например, для полимербетонов и аналогичных материалов: можно выделить следующие группы композиций: С сухие _0,07), Ж жесткие (_ = 0,07-0,12), Н нормальной пластичности (_=0,12-0,17); П пластичные (_ = 0,17-0,2); Т текучие (_0,21). На основании этой классификации можно выбирать методы переработки высоконаполненных ПКМ на основе жидких термореактивных связующих. Зависимость вязкости от величины свободного объема композита (рис.41) подчиняется следующему урав­нению: . Взаимосвязь между параметром классического свободного объема на молекулярном уровне и "свободного объема Рис.41.

наполненных систем" является хорошим примером применения т.н. системного подхода к дисперсным системам.

Системный подход позволяет устанавливать подобие в закономерностях значений различного масштаба, близких по физической сущности, и описывать их сходными моделями, отвлекаясь от конкретного анализа происходящих явлений.

Рассматриваемый нами параметр свободного объема - _ уже не включает диаметр частиц наполнителя, тем самым исчезает неоднозначность, не позволяющая применять понятие межчастичного расстояния к полимодальным смесям. Наиболее удачным является при­менение развитых подходов к системам, частицы наполнителя, в кото­рых имеют размер, превышающий 30 мкм. Ниже этого размера свойства частиц все в большей степени зависят от их способности к агрегации (т.е. проявляются иные закономерности).

Рассматривая сравнительно параметр межчастичного расстояния - а и параметр свободного объема - _ можно сделать вывод об их близости. С увеличением степени наполнения- 

уменьшаются значения того

и другого (рис.42). При равных значениях _m для двух наполнителей значения а и _m попарно равны. Рис.42.

Это дает возможность по­льзоваться этими параметрами на рав­ных правах, учитывая, что величина _ имеет значение и для мономодаль­ных наполнителей. Ее физический смысл несколько более ясен и легче представим. Проведенное нами рассмотрение несколько проясняет воп­рос о концентрационной зависимости свойств КМ. Ясно, что в этом случае необходимо рассматривать комплексные параметры, учитывающие не только объемную долю наполнителя. С увеличением а и _ технологические свойства КМ улучшаются. Вязкость падает, но жесткость КМ (модуль) также умень­шается, что ухудшает эксплуатационные свойства КМ. Поэтому при на­полнении необходим компромисс.

Выше уже указывалось, что введение параметра _, позволяет классифицировать, например, высоконаполненные смеси и композиты. Приведем пример такой классификации (таблица 20): Она распространяется на полимербетоны (фурановые), синтетические граниты (эпоксидные) и искусственные камни (полиэфирные).

Таблица 20.

Тип смеси		Назначение изделий	Технология получения	Свойства изделия
С	<0,07	Ограждающие эл-ты ненесущие конструкции с грубой поверхностью	Смешение-3 стадии, Формование-пресс или виброштамп, прокатка	сж=40 – 50 МПа Есж= 30 – 35 ГПа Химстойкость К = 0,5
Ж	0,08-0,1	Простые детали станков, неотв. конструкции, плитка	Смешение-3 стадии, Формование-виброуплотнение с пригрузом 50-100г/см	сж=60–100 МПа Есж= 40 – 45 ГПа Химстойкость К = 0,7 – 0,8
Н	0,12-0,15	Станины станков, несущие конструкции, отд. плитка	Смешение-2 стадии, Формование-виброуплотнение с пригрузом 30-50 г/см	сж=80–120 МПа Есж= 40 – 45 ГПа Химстойкость К = 0,9
П	0,17-0,2	Отв. конструкции и детали, декоративная плитка	Смешение-2 стадии, Формование-виброуплотнение с пригрузом 5-10 г/см	сж=80–140 МПа Есж= 35 – 38 ГПа Химстойкость К = 0,95 – 1
Т	>0,21	Отв. детали с гладкой поверхностью, плитка, сантехника	Смешение-1 стадии или непрерывное, формование – заливка + вибрация	сж=80–140 МПа Есж= 30 – 35 ГПа Химстойкость К = 0,95 - 1