Классификация км по структуре.

В основу структурной классификации КМ можно положить схему, предложенную в книге Мэнсона и Сперлинга «Полимерные сплавы и композиты», несколько дополнительную и уточненную. Согласно ей все КМ делятся на 4 основных класса: Полимерные материалы композиционной структуры; Импрегнированные (пропитанные) пористые материалы,; Усиленные матрицы, (дисперснонаполненные, волокнонаполненные и гибридные), и Макрокомпозиты. Рассмотрим эти классы более подробно:

1. Полимерные материалы композиционной структуры:

К первой группе относятся полимерные материалы композиционной структуры – это двухфазные (т.е. взаимно нерастворимые) смеси полимеров или блоксополимеры. Одним из интересных способов расширения гаммы свойств полимерных материалов является модификация полимерной матрицы ПКМ за счет применения смесей полимеров. Годовой прирост производства смесей и сплавов полимеров составляет 15-17% (США), что заметно опережает рост производства большинства индивидуальных полимеров. Зачем же смешивать полимеры? Во-первых, для получения материалов с промежуточными свойствами. Во-вторых, для улучшения технологических свойств высоковязких высокомолекулярных полимеров. В-третьих, для получения специальных эффектов, среди которых основным является создание ударопрочных материалов, сверхтонких мембран и т.н. «критических» смесей (т.е. смесей полимеров, находящихся на грани растворения друг в друге).

Особенности смесей полимеров связаны с их плохой взаимной растворимостью. «Несовместимыми» являются 95-97% всех исследованных бинарных пар полимеров. Исключением являются пары ПВХ – СКН-40, ПВА – НЦ, ПВДХ – ПММА, ПС – поликапролактон, ПБ – СКС-30, ПДМФО – ПС, ПС – ПВМЭ, САН – ПММА. Для оценки фазового состава смесей полимеров строят т.н. фазовые диаграммы. Фазовые диаграммы можно строить по «точкам помутнения» (рис.2). определяя прозрачной ли (т.е. однофазной) является смесь при данной температуре или непрозрачной (т.е. двухфазной). При равенстве показателей преломления пользуются другими методами. При повышении температуры смесь может растворяться (смесь с верхней критической температурой смешения - ВКТС – рис.3) или терять взаимную растворимость (смесь с НКТС – рис.4).

Т Т Т

ВКТС

++++++

++--- ++

++----++ 2 фазы

+-------+ 2 фазы

НКТС

А В С D E F

Рис.2. Рис.3. Рис.4.

Интересно, что среди недавно синтезированных высокопрочных полимеров (полиэфирэфиркетоны, полиэфиримиды, полиарилаты) совместимость значительно более распростра­нена, чем среди традиционных полимеров.

Фазовая диаграмма, приведен­ная на схеме, является только теоретической зависимостью. В действи­тельности фазовые диаграммы бывают менее симметричны. Кроме ВКТС на них могут отмечаться НКТС, свидетельствующие о снижении растворимо­сти полимеров друг в друге с ростом температуры. Системы с ВКТС бо­лее распространены среди олигомерных и полимер - олигомерных систем. ВКТС для высокомолекулярных полимеров обычно близка или выше температуры деструкции полимеров. Бывают случаи, когда ВКТС нахо­дится ниже, чем (ПДМС - ПИ).

Фазовые диаграммы могут быть построены и другими методами (например, методом электронной микроскопии), хотя они и требуют боль­ших усилий и времени и современного оборудования. Существует группа методов, позволяющих оценить гетерофазность материала по значению его температуры стеклования. Величина Т_ст - для полимеров величина хорошо известная, ее можно определить различными методами на срав­нительно простом оборудовании. Наиболее распространенными являются: метод ТМА – термомеханического анализа (зависимость деформации под заданной нагрузкой от температуры), метод ДСК (определение Т_ст по эндотермическому пику), метод ДМА – динамического механического анализа (по значениям компонентов комплексного динамического модуля G’ и G^’, точнее по изменению их отношения G”/G^’ = tg_м в зависимости от температуры), метод диэлектрической релаксации для полярных полимеров (по диэлектрическим потерям, tg_м = ”/^’), метод РТЛ – радиотермолюминисценции (по замораживанию и размораживанию).

Рис.5. Температурные зависимости tg д для частично совместимой смеси ПММА–ПЭА.

Для совместимой смеси вместо двух Т_ст, соответствующих стекло­ванию каждого из компонентов, отмечается единичная Т_ст, соответст­вующая однофазной смеси. Для несовместимых полимеров отмечается две Т_ст, положение которых не меняется при смешении. Для частично сов­местимой смеси наблюдается две Т_ст, но их положение смещается (рис.5), ука­зывая на пластифицирующий эффект одного полимера по отношению к другому. Смещение Т_ст может быть и односторонним, если один полимер (А) растворяется в другом (В), а В в А не растворяется. При оценке одно- или двухфазности смесей полимеров по значе­ниям их Т_ст достаточно сложным является вопрос о пороге чувствите­льности применяемых методов. Для большинства методов, основанных на измерении механических характеристик, он составляет окало 2 - 3%. Т.о. вторая фаза может присутствовать в смеси, но интенсивность ее пика tg_м может не регистрироваться из-за своей незначительности. В этом случае целесообразно применять другие методы ДСК, РТЛ, диэ­лектрическую релаксацию (последняя применима только к полярным полимерам). В этом случае появление аномалий на зависимости вязкости, модуля или другой характеристики от содержания второго компонента может являться доказательством двухфазности исследуемой смеси. Однако уверенно говорить о наличии второй фазы можно только в тех случаях, когда изменение какого-либо показателя превышает ошибку опыта.

Рис.6. Рис.7.

Рис.30.

свойство свойство

Рис.8. Рис.9.

Состав двухфазной смеси Состав однофазной смеси

По структуре двухфазные смеси представляют собой эмульсии одного полимера в другом. При увеличении концентрации дисперсной фазы в эмульсии может проходить обращение фаз (рис.6-7), так же как это происходит при получении масла из молока. Свойства эмульсий при этом меняются. Если увеличение концентрации дисперсной фазы меняет свойства эмульсии медленно (например, для неспециалиста трудно отличить по свойствам 1,5% молоко от 3,5 и 6-%ного), то при обращении фаз происходит резкое их изменение (рис.8). Для однофазных смесей (рис.9), как и для обычных растворов, свойства смеси изменяются монотонно.

Реактопласты, которые представляют собой олигомеры (олиго – немного, несколько), легко растворимы друг в друге, но при их отверждении и возрастании молекулярного веса в них также может происходить возникновение двух фаз. Для улучшения совместимости полимеров в них часто вводят т.н. компатибилизаторы (compatible – совмещаться), представляющие собой блок сополимеры одного полимера смешиваемой пары с другим.

Одним их важнейших свойств смесей полимеров является их ударопрочность - т.е. способность выносить ударное воздействие. Типичным примером такой смеси является УПС. Ударное воздействие на ПС приводит в образованию гладкой магистральной трещины, при росте которой материал разделяется на части. При получении УПС в матрицу ПС вводят привитой сополимер стирола на молекулах ПБ. Смеси обладают структурой, представленной на рис.7. При охлаждении таких смесей (после переработки) частицы ПБ, находящиеся в высокоэластичном состоянии (ПС – пластик, ПБ - эластомер), уменьшают свой объем существенно быстрее (ЛКТР у полимера выше Т_ст существенно выше). Поэтому в матрице ПС возникают области всестороннего растяжения и вокруг частиц появляются т.н. множественные микротрещины (крейзы). При появлении в материале магистральной трещины в результате удара ее путь проходит по местам образования крейзов, при этом площадь разрушения материала во много раз возрастает (рис.10). Ударопрочность в удачных рецептурах УПС возрастает в 50-70 раз.

Рис.10.

Во многих случаях к ненаполненным полимерным материалам композиционной структуры относятся и блок- (или привитые) сополимеры, например, блоксополимер типа С-Б-С (стирол-бутадиен-стирол). Такие сополимеры называются термоэластопластами (ТЭП). Они обладают свойствами эластомеров (за счет деформации цепей ПБ, связанных по концам ПС-блоками) и, в то же время, способны переходить в вязкотекучее состояние (за счет плавления ПС-блоков). Переработка ТЭП не отличается от переработки обычных термопластов, но полученные изделия близки по свойствам к резинам.