6. Диффузия.

Межфазное взаимодействие в системах Ж-Ж обладает некоторой специфическими особенностями, а межфазные слои, возникающие при кон­такте двух полимеров, отличаются по структуре, движущим силам и причине возникновения. При контакте двух жидкостей, растворяющихся друг в друге, наиболее типичным является Рис.56.

процесс диффузии. Диффузией называют процесс самопроизвольного выравнивания концентраций в системе приводящий к установлению одинакового химического потенциала каждого компонента во всех элементам объема системы. Диффузия характерна не только для систем Ж-Ж, но и для систем Г-Г, Т-Т (пример, золото и серебро под давлением). Движущей силой процесса диффузии является разность концентраций компонента по разные стороны межфазной грани­цы (например, смеси полимеров в растворе, состав слоев) – рис.56. Процесс диф­фузии описывается законами Фика. 1-й закон (для процесса самодиффу­зии): количество вещества, переносимое через сечение, нормальное к потоку, пропорционально площади контакта, времени и градиенту концентраций , D-коэффициент диффузии - количество ве­щества переносимое через 1м² за 1 с при единичном градиенте концентраций.. При контакте разнородных веществ выполняется 2-й закон Фика:производная по времени (скорость измене­ния концентрации) пропорциональна второй производной по расстоянию. Коэффициент диффузии растет с увели­чением температуры в соответствии с экспоненциальным законом:Для низкомолекулярных веществ растворимых друг в друге процесс диффузии заканчивается полным выравниванием концентрации по всему объему т.е. растворением. Для высокомолекулярных веществ, для которых взаимная растворимость является скорее исключением, чем пра­вилом, диффузия весьма ограничена. Она велика для олигомерных компо­нентов смеси, для которых изменение концентрации во времени на рас­стоянии от межфазной границы - описывается уравнением::и ограничена для более крупных моле­кул. Почему же полимеры нерастворимы друг в друге. Рассмотрим этот процесс с позиций термодинамики смешения. Как известно, свободная энергия Гиббса (изобарно-изотермический потенциал) определяется сле­дующим соотношением:, индексы указывают на то, что описывается процесс смешения. Для самопроизвольного прохождения процесса смешения (т.е. для взаимного растворения компонентов) необ­ходимо, чтобы. Это значит, что самопроизвольный процесс пойдет только при выделении тепла (т.е. смешение определяется энтальпийным вкладом). К сожалению, большинство смесей полимеров являют­ся атермичными, т.е. их смешение не сопровождается выделением тепла. В этом случае знак, определяет энтропийный член (ТS). Вклад энтропии в процесс смешения низкомолекулярных или олигомерных веществ достаточно велик (ТS для смеси составляет .=34,0 дж/гсм³, мол. масса не более 10² ТS см для смеси, мономер- по­лимер = 19 дж/г см³, мол. масса 10² и 10⁵). Для случая смешения 1см³ полимер (10⁵) с 1 см³ такого же полимерного вещества (10⁵) T S_см со­ставляет 0,0348 Дж/г см³. Почему так резко понижает значение Sсм? При образовании смеси молекул жидкости 1 и 2 изменение энтропии вы­ражается уравнением: n - число молекул смешиваемых полимеров в единице объема, К -константа Больцмана. При переходе от полимера кполимеру число молекул, занимающих тот же объем, падает в той же степени, что и мол, масса вещества. Это и приводит к малым значениямSсм при смешении полимеров. Термодинамический потенциал смешения (свободная энергия) определяет­ся следующим образом: , V - общий объем смеси, Vs - молярный объем мономерного звена, х - степень полимеризации мономеров, - их объемные доли, ₁₂ - параметр взаимодействия полимеров, который определяется только энтальпией взаимодействия мономерных звеньев, для смеси полимеров с мономерными звеньями А и В значение ,

W - энергия взаимодействия мономерных звеньев,Z- координационное число решетки в принятой решеточной модели. При 1/x 0 выражение приобретает вид , т.о. знакG_см зависит от зна­ка ₁ (от знака W_AB).

Действительно, с увеличением мол. массы полимеров их взаимная растворимость быстро падает (пример, ПС-ПИ см. рис.57) Склонность высокомолекулярных веществ к взаим­ному растворению можно оценить по соотношению Гильдебранда для регулярных растворов: где- параметр раствори­мости, о котором мы уже упоминали ранее, чем ближе полимеры друг к другу по параметру растворимости, тем вероятнее их взаимное растворение (подобное растворяется в подобном), существует приближенный критерий совместимости:   __^  0,0697 дж/см³ .Этот подход не является универсальным (например, для цис - полибутадиена и циполиизопрена _ = ₂ , в то же время эти полимеры не раст­воряются друг в друге), но помогает хотя бы приближенно оценить склонность полимеров к термодинамическому взаимному растворению. Параме­тры  для ряда полимеров приводятся в таблице 22. Как правило, полимеры Рис.57.

растворяются друг в друге только при очень малых (доли процента) концентрациях. Реакционно-способные олигомеры (или мономеры) растворимы друг в друге, но при их полимеризации (или отверждении) происходит потеря растворимости и расслоение системы на две фазы. В силу плохой совместимости в системе полимер – полимер следует ожидать низкой адгезии на межфазной границе и резкого ухудшения свойств при смешении полимеров, разрушение смесей должно проходить по межфазной границе. Однако, в действительности этого не наблюдается и во многих случаях смеси полимеров ведут себя очень похоже на индивидуальные полимеры. Эти факты, а также экстремально низкие значения межфазного натяжения на границе раздела фаз 0,001 – 0,005 Н/м в смесях полимеров привели В.Н. Кулезнева к гипотезе о сегментальной растворимости в смесях полимеров. Таблица 22.

полимер	ПЭ	ПП	ПС	ПММА	ПВА	ПВХ
(Мдж/м3)1/2	15,7–17	18,8–19,2	17,4–19	18,6–19,4	19,2–19,6	19,2–20,6
полимер	ПВДХ	ПИ	ПБ	ПЭТФ	ПАН	Ц
(Мдж/м3)1/2	24,9	16,2-17	16,6–17,2	21,9	25,6–31,5	31,9
полимер	ПТФЭ	ПДМС	ААС	ФФС	ЭС
(Мдж/м3)1/2	12,7	14,9–15,5	19,6–22,8	23,5	19,8–22,8

Рассмотрим ее основные положения. Известно, что многие мономеры неограниченно растворимы друг в друге (стирол – метилметакрилат). Полимеры этих мономеров друг в друге растворимы только на уровне менее 1 % . Особенности теплового движения в полимерах связаны, как известно, с наличием кинетических сегментов, перемещающихся в элементарном акте теплового движения как единое целое (дать определение сегмента) Если невозможен переход молекулы в целом через межфазную границу, то может быть возможен переход хотя бы части молекулы – (сегмента), поскольку его молекулярная масса соответствует области существенной взаимной растворимости (рис.58).

Рис.58.

Таким образом на границе раздела полимер – полимер не исключено образование межфазного слоя, представ- ляющего собой раствор сегментов одного полимера в другом. Толщина МФ слоя сегментальной растворимости колеблется для разных полимеров от 1 до 10 нм.

Поскольку его образование связано с диффузией частей макромолекул в противоположную фазу, он образуется не мгновенно, а в течение достаточно большого промежутка времени. Этот слой более рыхлый, чем полимер, находящийся в своей фазе. Можно ска­зать, что в МФС концентрируется свободный объем. Наличие МФС экспери­ментально показано с помощью электронной микроскопии для различных бинарных смесей полимеров, хотя есть Рис.59.

предположения о том, что на границе раздела образуются микроэмульсии одной полимерной фазы в другой, что может приводить к близким изображениям на электронных микрофотографиях. В целом, картина межфазной границе в системах (эмульсиях) типа полимер-полимер может быть представлена следующей схемой (см. рис. 59). Рыхлость МФС может приводить к некоторому сниже­нию плотности смеси полимеров по сравнению с аддитивным значением, хотя степень снижения близка к точ­ности измерения. Несколько иная картина должна наблюдаться в т.н. "критических" эмульсиях, т.е. в смесях полимеров, находящихся в метастобильной области между бинодалью и спинодалью фазовой диаграммы. В момент образования новой фазы количество частиц ее очень ве­лико, а их размер весьма мал не более 50-70 нм. В сочетании с большой тол­щиной МФС в критических смесях (в которых значение особенно мало) практически весь объем полимерной системы может представлять собой МФС. Зависимость между межфазным натяжением и толщиной МФС дает уравнение, выведенное, исходя из представлений Гиббса о поверхностном слое , Рис.60.

где  - толщина слоя, _ и _ поверхностное натяжение фазы 2 на границе с воздухом и на МФ границе, V₅ - молярный объем повторяющейся единицы, n - степень полимеризации

компонентов,  - объемная доля компонента 1 в МФС. Разрыхленность МФС в "критических" эмульсиях может обеспечивать значительное (до 1 десятичного

порядка) падение вязкости в таких системах (см. рис.60), для ве­щества, находящегося в конденсированном состоянии (в твердом виде) подобная структура может приво­дить к значительному облегчению подвижности, мо­лекул в МФС, а следовательно и к релаксации на­пряжений, возникших при переработке или дефор­мировании. Отмечается рост модуля и прочности смеси полимеров в области "критических" эмульсий (рис.60). Изменение соотношения межфазных натяжений на границе раздела фаз может в значительной степени изменить и саму структуру смесей.Так например, для трехфазных смесей полимеров (типа в зависимости от величин _, _, _ могут реализоваться различные варианты структур: их тип определяется величиной параметров

_ _- _ - _ ₃₁ _ - ₃₂ - ₁₃

Если выполняется 1-й тип структуры (рис.61), то введение третьего поли­мера в двухфазную смесь приводит к

значительному (в 2-10 раз) уве­личению Рис.61.

степени диспергирования компонентов друг в друге Таким образом мы с Вами рассмотрели особенности формирования межфазных слоев в системах Т-Ж (наполненные полимеры) и в системах Ж-Ж (смеси полимеров), т.е. охватили те типы ПКМ, с которыми Вы воз можно будете иметь дело на практике, в реальных случаях (особенно это характерно для эластомеров) наиболее часто встречается случаи одновременного нахождения в смеси и двух (или больше) полимерных компонентов и наполнителей. Теперь Вы можете хотя бы чуть-чуть разобраться в этих сложных системах.

Литература:

1. И.Д.Симонов-Емельянов, В.Н.Кулезнев. "Принципы создания композиционных материалов". М:. 1987.

2. Менсон Дж.,Сперлинг Л."Полимерные смеси и композиты". М, 1979.

3. "Основы технологии переработки полимеров" п/р В.Н.Кулезнева, В.Е.Гусева. М.,1995.

4. А.Ф.Николаев. "Технология пластических масс".Л.,1977

5. "Технология пластических масс". п/р В.В.Коршака, М.,1985.

6. Наполнители для полимерных композиционных материа­лов", п/р Кац Г.С., Милевски Д.В. М,1981.

7. Кулезнев В.Н. "Смеси полимеров". М, 1980.

8. Липатов Ю.С. "Физико-химия наполненных полимеров".К, 1993.

9.Л. Нильсен."Механические свойства полимеров и полимер­ных композиций".

М."Химия",1978.гл.2.

УДК 678. 5/6

ББК 35.710: 35.719

Издание учебное

Конспект лекций

Кандырин Леонид Борисович

ПРИНЦИПЫ СОЗДАНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ

С ЗАДАННЫМИ СВОЙСТВАМИ.