2. Поверхностная энергия (т-г)

Проявление поверхностной энергии для систем Т-Г также легче всего показать на примере процесса измельчения. При образовании новой поверхности явно затрачивается энергия (рис.44). Следовательно, с уменьшением размера частиц вещество будет обладать добавочной энергией. Ее наличие объясняется искажением равновесия межмолекулярных сил вблизи по­верхности раздела фаз. Концентрация удельной поверхностной энергии как и поверхностное натяжение различна для различных твердых тел. По уровню поверхностной энергии все твердые тела можно разде­лить на высокоэнергетичные и низкоэнергетичные. Границу раздела составляет  удельная (поверхностная энергия твердого тела), равная 0,2 Н/м.

Высокоэнергетичные материалы:

алмаз (12 Н/м), металлы: W - 5,6; кремний - 1,24. Fe - 1,2; Сu - 1,1. Для керамик  снижается:

графит - 0,3; кварц -0,8; стекло - 0,25 (в целом 0,2 - 0,7), МgО - 1,2; мел - 0,23.

Низкоэнергетичные материалы:

полимеры - кремнийорганические 0,05 -0,06 Н/м, ПА и ФФС - 0,04, ПЭ и ПП - 0,03.

Чем тверже материал, тем выше его поверхностная энергия: М и К > П. Интересно сравнить значения  для волокон: БазВ - 0,25-2 Н/м; СВ - 0,25-0,3 Н/м, УВ - 0,02-0,05 Н/м. Для лучшей организации межфазной поверхности для CВ применяют аппреты, снижая его , а для УВ, наоборот, необхо­димо проводить активацию поверхности. Для этого разработаны разные методы: частичное окисление поверхности УВ за счет О2 или HNO3, при этом растет размер пор на поверхности УВ, на ней: возникают ак­тивные функциональные группы -ОН, -СООН, =О, такую поверхность уже надо защищать (аппретировать); галоидирование поверхности газо­образным F₂ , при этом  = 0,12 Н/м; покрытие поверхности УВ карбидом кремния; т.н. воскеризация поверхности, т.е. осаждение на поверхности УВ микрокристаллов углерода перпендикулярно оси волокна, их нужно всего 6-7%. Эти способы позволяют повысить сдвиговое на­пряжение на границе УВ - полимерная матрица до 50-80 МПа. При рассмотрении и особенно измерении удельной поверхностной энер­гии следует учитывать, что все высокоэнергетические поверхности легко адсорбируют примеси (в т.ч. водяные пары из атмосферы). Это резко снижает величину . Чтобы удалить адсорбировавшуюся воду материал необходимо нагревать (но не до 100°С, как казалось бы, а до 800°С, т.к. необходимо противодействовать адсорбционным силам).

ВЫВОД: МОЛЕКУЛЫ, НАХОДЯЩИЕСЯ НА ПОВЕРХНОСТИ И В ПРИЛЕГАЮЩЕМ К НЕЙ ОБЪЕМЕ, ХАРАКТЕРИЗУЮТСЯ ИЗБЫТКОМ ЭНЕРГИИ. ГРАНИЦА РАЗДЕЛА ФАЗ Т.О. ПРЕДСТАВЛЯЕТ СОБОЙ НЕ ПЛОСКОСТЬ И НЕ ПОВЕРХНОСТЬ, А ПОВЕРХНОСТНЫЙ СЛОЙ ТОЛЩИНЫ , ЗАВИСЯЩЕЙ ОТ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ И МОЛЕКУЛЯРНО-КИНЕТИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИ-СТИК КОНТАКТИРУЮЩИХ ФАЗ. ТОЛЩИНА ГРАНИЧНОГО СЛОЯ  - ЭТО РАССТОЯНИЕ, НА КОТОРОМ ОТЛИЧИЕ СВОЙСТВ ПОВЕРХНОСТНО­ГО СЛОЯ ОТ СВОЙСТВ ВЕЩЕСТВА В ОБЪЕМЕ НАЧИНАЕТ ПРЕВЫШАТЬ КАКУЮ-ЛИБО ЗАДАННУЮ ВЕЛИЧИНУ (ОШИБКУ ОПЫТА (ОБЫЧНО ОКОЛО 1%)).

Термодинамические аспекты взаимодействия на границе раздела (система Т-Г).

Как оценить приращение внутренней энергии твердого тела, где – dS - изменение энтропии, dw - ра­бота внешних сил, _i - полный химический потенциал i-го компонен­та, dm_i - изменение числа его молей, n- число фаз. Если внешние силы, действующие на тело имеют только механическую природу, то dw = - pdV, где р - нормальное давление на поверхность, dV - изме­нение объема.

,

В ЦЕЛОМ, ТВЕРДОЕ ТЕЛО ОБЛАДАЕТ ВНУТРЕННЕЙ ЭНЕРГИЕЙ, ЗАВИСЯЩЕЙ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ, РАБОТЫ ВНЕШНИХ СИЛ И ХИМИЧЕСКОГО ПОТЕН­ЦИАЛА КОМПОНЕНТОВ.

Если рассматривать поверхностные слои этой системы то при этом вполне может быть что т.к. на поверхности веще­ство находится в другом энергетическом состоянии, имеет другое химическое строение и даже другой химический состав. Пример, срав­ним химический состав на поверхности и в объеме Е и S стекол. Сравнение можно провести, оценивая число атомов добавок, приходя­щееся на 10 атомов кремния (Таблица 21).

Таблица 21.

Тип стекла	В	Са	О	F	Mg	А1
Е (в объеме)	0,45	0,64	6,18	0,32	0,23	0,58
(на поверхности)	0,34	0,19	6,12	0,14	0,06	0,7
S(в объеме)			6,22		0,49	0,94
(на поверхности)			5,2		1,7	1,3

В изохорно-изотермическом процессе (V,T = const) создание новой поверхности связано с затратой работы - этим и объясняется появле­ние члена dS (поверхностное натяжение на изменение площади по­верхности), в чем же различие между изменением поверхностной энер­гии между твердыми и жидкими телами. В целом поверхностная энергия определяется соотношением:.

В жидкости из-за высокой подвижности молекул в разных точках межфазной поверхности равно (поэтому = ). В твердых телах в разных точках повер­хности (активных и неактивных)  может меняться и . Т.о.

 (УДЕЛЬНАЯ ПОВЕРХНОСТНАЯ ЭНЕРГИЯ) - ЭТО ИЗБЫТОК ЭНЕР­ГИИ В ПОВЕРХНОСТНОМ СЛОЕ, ОТНЕСЕННЫЙ К ЕДИНИЦЕ ПОВЕРХНОСТИ И ОБУС­ЛОВЛЕННЫЙ РАЗЛИЧИЕМ МЕЖМОЛЕКУЛЯРНОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В ПОВЕРХНОСТНОМ СЛОЕ И В ОБЪЕМЕ ФАЗЫ.

Состояние вещества с повышенным уровнем энергии является до­статочно неустойчивым и склонно изменяться в направлении снижения избытка энергии. Следствием этого является процесс АДСОРБЦИИ.

З.Адсорбция.

Адсорбцией называется концентрирование (сгущение) одного из веществ (компонентов), происходящие в пограничном слое у поверхно­сти раздела фаз. Например, на поверхности жидкости или твердого те­ла может происходить концентрирование вещества из газа или раствора. В целом понятие сорбции включает в себя как поверхностное поглоще­ние веществе (Ж или Т) - адсорбцию, так и объемное его поглощение-абсорбцию (пример, поглощение газообразного Н₂ твердым Pd или по­глощение газообразного НС1 жидкой Н₂О). Десорбцией называется об­ратный процесс отделения от поверхности ранее поглощенного ею ве­щества. По мере развития адсорбции ее интенсивность уменьшается и возрастает роль процесса десорбции. Установление равных скоростейпрямого и обратного процесса называется адсорбционным равновесием. Процесс адсорбции сопровождается выделением тепла, физической адсор­бцией называется процесс, при котором частицы адсорбата сохраняют свои индивидуальные свойства, она имеет теплота порядка скрытой теп­лоты конденсации - 4 - 20 кдж/моль для простых молекул и 20 - 40 кдж/моль для сложных молекул. Химической адсорбцией (хемосорбцией) называется процесс, при котором молекулы адсорбата образуют химическое соединение, не выходящее за пределы поверхностного слоя квази (двух­мерное), с адсорбентом. Например, реакция Fe с O₂ или Аg с С1₂. Теплота химической адсорбции сравнима с теплотой химических реакций и составляет 40 - 400 кдж/моль.

В процессе адсорбции концентрации в самопроизвольном процессе не выравниваются (как в случае диффузии, о котором мы будем, говорить далее), а расходятся и в процессе равновесия . Установление равновесия сопровождается изменением значения на границе раздела и возникновением равновесного значения адсорбции (Г). Связь между этими параметрами, характеризующими энергию и состав слоя, можно получить, рассматривая систему, включающую две объемные фазы и один поверхностный слой. По Гиббсу для поверхностного слоя:. Уравнение Гиббса:, где- мера адсорбции. Так как, где С₂- равновесная концентрация адсорбата в объеме раствора, получаем: (т.к.). Если выразить величину, называемуюповерхностной активностью G и измеряемую в гиббсах (1 гиббс = эрг.см.моль^-1 или 10^-9 дж.м/моль), то она оказывается равной RT(Г/с). Знак минуса перед производной указывает, что падает с ростом с. Поверхностная активность угле­водородных молекул увеличивается с ростом длины их цепи (рис.45).

1. CH₃COOH Рис.45.

2. CH₃CH₂COOН

3. CH₃CH₂CH₂COOH

4.(CH₃)₂CHCH₂COOH

5. СН₃(СН₂)₄СООН

Уравнение изотермы адсорбции (или уравнение Лэнгмюра) имеет вид:, где К - константа равновесия адсорбции, т.е. отноше­ние констант адсорбции и десорбции, Г_ - предельная адсорбция. Уравнение Лэнгмюра описывает только процесс мономолекулярной адсор­бции, хотя в действительности процесс не останавливается на обра­зовании мономолекулярного слоя. Из полученных значений Г_ можно по­пробовать оценить посадочную площадь молекулы: А₀= 1/ Г_ N) , где N-число адсорбированных молекул), учитывая, что при Г_ доля поверх­ности, занятой молекулами, приближается к 1. (для жирных кислот, например, А₀ = 0,2 нм², для спиртов А_о= 0,25 нм²).

При адсорбции молекулы теряют подвижность, поэтому структура абсорбционного слоя на поверхности твердых частиц (например, для наполненных полимеров) отличается от структуры материала в осталь­ном объеме (рис.46). Процесс адсорбции на твердой поверхности проходит более интенсивно, чем на границе жидкость-газ (раствор-газ). Это связано с большей интенсивностью силового поля у твердой поверхности.(по­верхностной энергии). На ней легко адсорбируются жидкости и газы. Чем полярнее жидкость, тем сильнее изменяется ее структура по сравнению с объемом. Рис.46

Например, плотность жидкостей может меняться на десятки процентов (похоже меняются вязкость, температура замерза­ния и т.п.). Изменение распространяется на 5 - 10 молекулярных диа­метров. Обычно процесс адсорбции идет в сторону выравнивания полярностей фаз и тем сильнее, чем выше первоначальная разность полярностей. Для полимерных веществ, как правило, наблюдается полимолекулярная адсорбция. Чём выше доля адсорбированных молекул в КМ, тем в большей степени меняются его свойства и тем больше отклонение их от значений, рассчитанных без учета адсорбции. Теория объясняет существование адсорбционных слоев толщиной до 20 нм. Для полимерных материалов на твердой поверхности могут адсорбироваться иассоциаты молекул. Поэтому толщина адсорбционных слоев достигает 0,1-0,5 мкм (100-500 нм). Чем выше энергетичность поверхности, тем толще адсорбционный слой на ней. Например, толщина адсорбционного слоя ФФС Рис.47

на поверхности графита составляет 60 нм, а на поверхности алмаза - 300 нм. Изменяя поверхностную энергию, мы можем в значительной степени изменять и свойства вещества. Рассмотрим закономерности прочностного поведения хрупких материалов, и в т.ч. ПКМ, которое определяется закономерностями образования и разрастания трещин в хрупкой матри­це. оказалось, что разрушение материала в жидкой среде идет не сов­сем так, как на воздухе. Если в жидкий среде присутствуют молекула ПАВ, то при разрушении материала они устремляются в те области, ко­торые обладают наибольшей поверхностной энергией (в зоны роста трещин) и адсорбируясь там снижают эту энергию, что приводит к рез­кому падению прочности материала (рис.47). Пример, резка стекла в мыльном растворе, бритье с использованием пены. Открыл этот, эффект академик П.А. Ребиндер и он называется его именем. А нам следует помнить, что материалы, работающие под нагрузкой, в жидкой среде могут в сущест­венной степени изменять свои характеристики из-за адсорбции низко­молекулярных веществ и, в первую очередь, ПАВ. Вернемся к описанию поверхностных слоев в сис­темах Ж-Г, Т-Г, Т-Ж. На границе жидкость - воздух толщина МФО обычно не превышает 0,5 нм (0,5.10^-3 мкм, 0,510^-9 м), о таком слое трудно говорить как о фазе. Нa границе металл или керамика - воздух _МФС также мала < 1 нм или 1 10^-9 м. Для полимерных веществ наблюдаются более протяженные слои (до 10-20 нм или 1-2 10^-8 м). Это уже близко к фазе. Например, на высокоэнергетичной кварцевой поверхности силоксановый олигомер образует слои толщиной 10-20 нм (0,01 мкм), а полярный фурфурол-ацетоновый олигомер дает слои даже до 0,2-0,3 мкм. Подобные слои образуются и на поверхности металл-поли­мер. За уплотненным ориен­тированным поверхностным слоем может следовать более рыхлый (разуплотненный за счет адсорбции на поверх­ности) слой, толщина кото­рого может быть в 10-50 раз больше (рис.48-49).

Р

1. Фаза в объеме. 2. Твердая частица. 3.Уплотненный МФС

4. Рыхлый граничный слой

5. измененная твердая поверхность

ис.48.

В

СТРУКТУРА ГРАНИЧНОГО СЛОЯ (твердая поверхность – жидкость)

самой твердой фазе также присутствует измененный слой, но его глубина очень невелика (0,5-0,7 нм). В гибкоцепных полимерах с малой поверхностной энергией, как правило образуется только МФС.Вцелом, толщина граничного слоя зависит от природы матрицы (жесткая, гибкая), от молекулярной массы матрицы, от поверхностой энергии частицы от интенсивности адсорбции, от наличия химического взаимодействия на поверхности (хемосорбции). Рис.49.

В высоконаполненных системах, когда   _m , в МФС может оказаться достаточно значительная доля всей по­лимерной фазы и тогда свойства КМ могут заметно измениться. При­мер: Т_ст ФАМ = 105°, Для КМ содержащих более 40% (объемн.) наполнителя с достаточно высокой поверхностной энергией (кварц) зна­чение Т_ст достигает 115°С (рис.50). Следует от­метить, что для реальных полимерных систем явление адсорбции осложняется не только наличием полимолекулярной адсорбции, но и зависимостью скорости Рис.50. Рис.51.

адсорбции от молекулярной массы (точ­нее от подвижности) адсорбирующихся молекул. Поэтому на твердой поверх­ности сначала адсорбируются низкомолекулярные фракции полимера, затем фракции со средней молекулярной массой, затем - высокомолекулярные (рис.51). Адсорбция в системе наполнитель - термопласт может осложняться присутствием пластификаторов, антиоксидантов, светостабилизаторов и т.п. Адсорбция в системе наполнитель – реактопласт еще слож­нее, т.к. часто реактопласт является Комбинацией нескольких низкомолекулярных (или олигомерных) продуктов: катализаторы, инициато­ры, отвердители, адсорбционная активность которых может быть зна­чительно выше, чем у мономера или олигомера (пример, ФАМ - БСК, ЭС - ПЭПА).

Избирательная адсорбция может приводить к нарушению структуры реактопласта вблизи твердой поверхности (избыточное или недостаточное отверждение). Явление адсорбции может оказывать вли­яние и на процесс кристаллизации полимеров (за счет ограничения подвижности молекул вблизи твердой поверхности). В аморфных систе­мах обычно наблюдается некоторое разрыхление полимера у твердой поверхности. В кристаллических - при малых  наполнитель может выступать в качестве центров кристаллизации, при больших  процесс кристаллизации может подавляться (подвижность ограничена). Примером прохождения хемосорбционных процессов в наполненных системах может являться отверждение ФАМ вблизи поверхности различных минеральных наполнителей. Прочность отвержденного полимера ФАМ вблизи кварцевой поверхности составляет 80-100 МПа (при сжатии), прочно­стные показатели в системе ФАМ - пирит (FeS₂, рН=2-3) приближаются к 120 МПа (отверждение ФАМ носит катионный характер и катализи­руется кислой средой),в системе ФАМ - апатит (Ca₅F(PO₄)₃),pH =12) пpoчнocть наполненного пoлимeрa не превышает 5 МПа.