Федеральное агентство по образованию

Московская государственная академия

тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова

Кафедра химии и технологии

переработки пластмасс и

полимерных композитов

Л.Б. Кандырин

ПРИНЦИПЫ СОЗДАНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ

МАТЕРИАЛОВ С ЗАДАННЫМИ СВОЙСТВАМИ.

(Конспект лекций для студентов V курса)

Часть I.

Москва

2007 Г.

УДК 678. 5/6

ББК 35.710: 35.719

А Н Н О Т А Ц И Я

Настоящий курс лекций предназначен для подготовки студентов, обучающихся по программе ВИШ «Химическая технология и биотехнология» и изучающей курс «Принципы создания полимерных материалов с заданными свойствами».

Автор:

Профессор, д.х.н. Кандырин Леонид Борисович

Рецензент: д.т.н, проф. Власов Станислав Васильевич

© МИТХТ им. М.В.Ломоносова, 2007 г.

СОДЕРЖАНИЕ КУРСА:

Стр.

Часть I.

Лекция 1. Введение. Конструкционные материалы (природные

и искусственные) и их роль в инженерной деятельности человека.

Металлы, керамики, полиме­ры и их особенности. Понятие о композитах. 4

Лекция 2. Классификация полимерных композиционных материалов.

Классификация ПКМ по типу материалов, по их агрегатному состоянию.

Типы структуры полимерных композитов. 11

Лекция 3. Основные типы термопластичных матриц для по­лимерных

композитов (карбоцепные, полиэфиры, полиамиды, серосодержащие). 20

Лекция 4. Основные типы термореактивных матриц для по­лимерных

композитов (ФФС, ААС, НПС, ЭС, ФС, кремнийорганические смолы)

Разграничение полимеров по свойствам и по классам применимости. 28

Лекция 5. Основные типы напол­нителей для полимерных композитов

(дисперсные и волокнистые) и их наз­начение. 38

Лекция 6. Коллоидно-химические представления о структуре полимерных

компози­тов. Основные параметры структуры и методы их определения.

Расчётные параметры структуры композитов (межчастичное расстояние, свободный объём) и их оценка. 44

Лекция 7. Сопоставление свойств дисперсных композитов различной

природы (эмульсии и суспензии). Понятие об адсорбционных слоях в ПКМ.

Поверхностное натяжение, поверхностная энергия и термодинамика

взаимодействия на межфазной границе. Явления адсорбции, смачивания,

адгезии. Термодинамика взаимодействия полимеров при смешении и

их взаимная диффузия и растворимость. Сегментальная растворимость

на межфазной границе. Межфазные слои в композитах, оценка их

пара­метров и протяжённости. 55

Семинарские занятия.

Литература: Л.Б.Кандырин, И.Д.Симонов-Емельянов. Сборник аналитических и проблемных задач по курсу «Принципы создания полимерных композиционных материалов». М:. МИТХТ, 1999 г. С. 83.

1. Расчёт плотности и стоимости получения изделий из наполненных полимеров.

Разделы: 4.1, 4.2

2. Расчёт плотнейших упаковок дисперсных наполнителей с полифракционными частица­ми. Оценка реологических и вязкоупругих свойств получаемых композитов.

Разделы: 2.3.1; 3.1.1, 3.1.2.

Лекция 1. Введение.

Характеристика ос­новных типов конструкционных материалов

(металлы, керамики, полиме­ры), их структура и свойства.

Особенности природных и искусственных материалов,

традиционно применяющихся в инженерной практике.

На заре человеческой цивилизации использовались в основном природные материалы: камень, дерево, кость, кожа, волокна. Ими можно было пользоваться, т.е. изготавливать из них примитивные из­делия непосредственно.

К ПРИРОДНЫМ ОТНОСЯТСЯ МАТЕРИАЛЫ, СОЗДАННЫЕ ПРИРОДОЙ

В ПРОЦЕССЕ ЭВОЛЮЦИИ, ИЗВЛЕЧЕННЫЕ, СКОНЦЕНТРИРОВАННЫЕ И

МЕХАНИЧЕСКИ ОБРАБОТАННЫЕ ЧЕЛОВЕКОМ.

Какие же изделия изготавливал человек из природных материалов: оружие и орудия повседневной деятельности? Это - топоры, ножи, молоты - из камня; дубины, копья, палки, мотыги - из дерева; иглы, нако­нечники - из кости; одежду и обувь - из кожи и волокон; украшения - из всех материалов.

На более поздней ступени развития применение природных материа­лов было в значительной степени усовершенствованно. Возникли примитивные инстру­менты для обработки самих орудий труда, люди научились сравнивать свойства природных материалов, оценивать их преимущества и недостат­ки. Например:

Материал:	Преимущества	Недостатки
камень	твердость - возможность использования в качестве режущего инструмента, прочность, высокая плотность - возможность изгота­вливать ударные ору­дия.	хрупкость - быстро затупляется, трудность в обработке, тяжесть.
дерево	прочность (при сжатии и растяжении), плавучесть, податливость в обработке, возможность комплексного использования (кора, луб, ветки).	деформируемость, легкость - тяжелое орудие должно быть большим (дубина), горючесть и склонность к гниению.
кость	твердость (иглы), легкость в обработке, доступность	Хрупкость, горючесть
кожа	герметичность, влагостойкость возможность сшивать в полотна, стойкость к истиранию	сложность выделки (дубления), склонность к высыханию и гниению
волокна, жилы, волос	возможность плетения (сети) и сшивания (одежда)	низкая прочность и износостойкость, горючесть
глина, воск	пластичность – возможность придания заданной формы	нестойкость к влаге, низкая теплостойкость

Однако применение этих материалов позволило человеку выйти из первобытного состояния и изобрести новые материалы, к ним можно от­нести керамику (глину после обжига), стекло, металлы и сплавы, по­лимеры (природные), эти материалы в процессе получения претерпевают различные превращения. Их применение позволило значительно усовер­шенствовать процессы изготовления оружия, посуду, украшений. Эти ма­териалы называются искусственными.

ИСКУССТВЕННЫЕ МАТЕРИАЛЫ - ОРГАНИЧЕСКИЕ ИЛИ

НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МА­ТЕРИАЛЫ, ПОЛУЧАЕМЫЕ ИЗ ПРИРОДНЫХ

СОЕДИНЕНИЙ И ВЕЩЕСТВ ПУТЕМ РАЗУМНОЙ ДЕЯТЕЛЬНОСТИ

ЧЕЛОВЕКА ПО СОЗДАННОЙ ИМ ТЕХНОЛОГИИ.

Искусственные материалы также можно сравнивать, оценивая их положительные и отрицательные стороны.

Материал:	Преимущества	Недостатки
МЕТАЛЛЫ (серебро, золото, медь) – самородные; (свинец, олово, железо и др.) – добыча из руд.	Твердость, ковкость, (способность к вытягиванию в проволоку), долговечность, возможность точки и ремонта, негорючесть	необходимость сложного процесса восстановления из руды. ­
КЕРАМИКИ (фарфор, фаянс, стекло)	Пластичность (до обжига) - возможность придавать нужную форму, герметичность (для посуды), декоративность	необходимость обжига или плавления, хрупкость, трудность в механической обработке
ПОЛИМЕРЫ (асфальт, смолы, битумы, воск, шеллак, камедь и пр.)	пластичность	ограниченность сырья, горючесть.

Металлы, керамики и полимеры относятся к основным типам мате­риалов, используемых в инженерной практике (конструкционным).

МЕТАЛЛЫ - НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, ХАРАКТЕРИЗУЮЩИЕСЯ НАЛИЧИ­ЕМ МЕТАЛЛИЧЕСКОЙ СВЯЗИ МЕЖДУ АТОМАМИ И СВОБОДНОГО ЭЛЕКТРОННО­ГО ГАЗА ИЗ ВАЛЕНТНЫХ ЭЛЕКТРОНОВ В МЕЖАТОМНОМ ПРОСТРАНСТВЕ.

Жесткая межатомная связь дает высокую плотность, прочность, жесткость (модуль), к легким металлам относятся металлы с плотностью до 5000 кг/м³, к тяжелым металлам - металлы с плотностью от 5000 до 10000 кг/м³, к сверхтяжелым - металлы с плотностью выше 10000 кг/м³. Деформация металлов составляет от 0,1 до 15% . (Для сверхпластичных сплавов, созданных в последнее время, - до 1000%). Прочность металлов составляет от 50 до 1000 МПа (верхний предел относится к сверхпроч­ным нитевидным кристаллам - усам), наличие электронного газа в меж­атомном пространстве дает металлам высокую электро- и теплопроводность. Переработку металлов и сплавов в изделия осуществляют мето­дами литья, ковки, волочения, проката, для тугоплавких металлов и сплавов применяют спекание. Плотность металлов и их температура плавления возрастают с увеличением их атомного номера (веса):

Пример:

Металл:	Тi	Zr	Hf	Та	W
плотность:	4400	6450	13300	16600	19300
Тпл0С:	1670	1850	2200	2900	3390

КЕРАМИКИ - НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, СТРУКТУРА КОТОРЫХ ФОРМИ­РУЕТСЯ В РЕЗУЛЬТАТЕ ОБРАЗОВАНИЯ МЕЖДУ АТОМАМИ КОВАЛЕНТНЫХ И ИОННЫХ СВЯЗЕЙ В ПРОЦЕССЕ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОГО ОБЖИГА.

К традиционным керамикам относятся цементы, фарфор, фаянс и др. К новым керамикам - материалы представляющие собой соединения метал­лов с углеродом - карбиды, с азотом - нитриды, с бором - бориды, с кислородом – оксиды. К этим же материалам по свойствам примыкает графит. Нали­чие и ковалентных и ионных связей позволяет в очень широком интер­вале варьировать электрические свойства и теплостойкость керамик. Керамики характеризуются высокой прочностью, жесткостью, хрупкостью, Прочность керамик лежит в пределах от 0,2 до 50 МПа (новые материа­лы имеют прочность до 30000 МПа - это нитевидные керамические усы). Деформация керамик меняется от 0,1 до 5% . (Для новых ультрапластич­ных керамик до 200%).

Теплостойкость керамик очень высока (2000 -4000°). Плотность керамик и их теплостойкость также возрастают с ростом атомного номера (веса) металла, входящего в молекулу керами­ки:

Карбид металла	В4С	ТiС	НfС	Тас	WС
плотность	2500	4900	12700	14600	15800
Тпл0С	2440	3140	3830	3900	2770

Переработка керамических материалов осуществляется спеканием с пос­ледующей термической обработкой. Это самые тугоплавкие их известных материалов.

ПОЛИМЕРЫ - ОРГАНИЧЕСКИЕ И НЕОРГАНИЧЕСКИЕ, АМОРФНЫЕ И КРИСТАЛЛИ­ЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, ОБРАЗУЮЩИЕСЯ ПУТЕМ МНОГОКРАТНОГО ПОВТОРЕНИЯ ГРУПП АТОМОВ, НАЗЫВАЮЩИХСЯ МОНОМЕРАМИ, СОЕДИНЕННЫХ ПОСРЕДСТВОМ КОВАЛЕНТНЫХ СВЯЗЕЙ В ДЛИННЫЕ МАКРОМОЛЕКУЛЫ, СВЯЗЬ МЕЖДУ КОТОРЫ­МИ ОСУЩЕСТВЛЯЕТСЯ СЛАБЫМИ ВАН-ДЕР-ВААЛЬСОВЫМИ СИЛАМИ (ТЕРМОПЛАСТЫ) ИЛИ КОВАЛЕНТНЫМИ СВЯЗЯМИ (РЕАКТОПЛАСТЫ).

Температура размягчения полимеров (или температура их стеклова­ния) лежит в широких пределах: -100 - +400°. Сверх высоко теплостойкие полимеры имеют температуру стеклования до 1000°, но, к сожалению, до сих пор не придумано дешевых способов их переработки. Температуры работо­способности полимеров кремнийорганического типа достигают +400⁰ , полиимидов +300°, фторопластов +250°, промышленные реактопласты и термопласты имеют температуру работоспособности, до +200°. Плотность полимеров лежит в пределах от 830 кг/м³ (ПМП) до 2200 кг/м³ (Ф-4). Обычно полимеры - хорошие изоляторы: их удельное объемное электрическое сопротивление составляет 10¹¹ - 10¹⁹ ом.см, хотя есть и электропроводные полимеры. Деформации полимеров обычно весьма высоки - до 1000%, а их прочность достигает 140 МПа. Велика удельная прочность полимеров, т.е. отно­шение прочности к плотности, материала. Для высоко-ориентированных пленок и волокон прочность достигает 600 - 1000 МПа, что близко к теоретическим значениям прочности, составляющим 12 ГПа. Для полимеров характерна низкая теплопроводность, т.е. они хорошие теплоизоляторы.

Сопоставление свойств металлов, керамик и полимеров приведено в таблице 1. Таблица 1.

Материал	Плотность кг/м2	Прочность МПа	Модуль ГПа	Деформация, %	Тпл(Тст) 0С	Удельное эл. сопр. Ом*см
Металлы	1800-19200	400-10000	50-1000	0,1-15	-70-+3400	10-1-102
Керамики	3000-16000	10-500	100-1000	0,1-5	1200-4000	10-1017
Полимеры	800-2200	10-8000	0,001-10	1-1000	40-400	1011-1019

В результате освоения искусственных материалов возможности человеческого общества расширились, однако произошло и расширение его потребностей. Это привело к началу технологии (выплавка металлов, кузнечное дело, гончарное дело, плетение, ткаче­ство и т.д.). В результате освоения искусственных материалов возможности человеческого общества расширились, соответственно расширились и его потребности. Все это привело к развитию ТЕХНОЛОГИИ – искусства делать очень полезные вещи. Первые успехи (мужчины – кузнечное дело, горное дело, гончарное дело; женщины – плетение, ткачество, лечение) – человек относил к помощи богов, затем появились цеха и обучение мастерами подмастерьев и учеников, теперь это высшее технологическое образование (в т.ч. МИТХТ – тонкая технология).

Понятие о композитах. Размеры частиц в них. Определение КМ.

Уже на ранних стадиях развития люди пытались комбини­ровать различные искусственные и природные материалы, в каменном веке это были простые комбинации: камень + дерево → копье, топор, камень (кость) + дерево → стрела, камень + песок + глина → стройматериал типа бетона, + солома → строительный материал, прообраз железобетона. Затем возможности комбинирования расширились: волокно + дерево + смола + жилы + перья + кость → лук, стрела и т.п. Появились сплавы металлов (латунь, бронза), отсюда название - бронзовый век. Почему мы так подробно рассматриваем эти материалы и историю их по­явления. Почти все природные и искусственные материалы, которыми человек пользовался на протяжении сотен тысяч лет, являются компо­зиционными (compose - составлять). Типичным примером является гранит (кварц + полевой шпат + слюда + роговая обманка). Микро­структура гранита позволяет легко различить его композиционную при­роду. Древесина (целлюлоза + лигнин + смолы + воска). Микроструктура дре­весины также легко позволяет оценить ее композиционную (клеточную) природу. Кость - кальцит + жидкая фаза (кровь и др.). По структуре кости также легко определить ее композитную природу. Керамика - пластинчатые частицы + вода. Пемза, туф, пробка - природные газона­полненные материалы, т.е. также композиты. Таким образов композит - это материал, значительная доля свойств которого обусловлена свое­образием его структуры (частицы или волокна, размещенные в непрерыв­ной среде - матрице).

Одна из главных особенностей композиционных материалов (КМ) заключается в том, что их свойства в целом могут значительно отличаться и превосходить свой­ства компонентов, из которых он состоит. Если сравнивать свойства полимеров и ПКМ со свойствами наилучших из известных конструкционных материалов, то ПКМ обладают несомненными преимуществами, приведенными в таблице 2.

Таблица 2.

Материал Полимеры ПКМ Сталь Сплав Al Сплав Ti

Плотность 800 – 2200 12-20000 6900-8000 2500-3000 4500-5000

Рабочая т=ра –270 - + 600 -270 +3000 -30 +700 -50 +400 -100 +700

Упругий модуль 0,1 – 10 0,01 – 1000 210 77 110

Прочность 1 – 200 0,1 – 4000 1760 560 1050

КЛТР 1.10^-4-5.10^-4 0,05.10^-5- 10^-4 1.1.10^-5 2.10^-5 3.10^-5

Коэф. Пуассона 0,15-0,5 0,15-0,5 0.32 0,35 0,33

Эл. сопротивление 10⁸-10¹⁷ 10^-5 – 10¹⁹ 10^-6 10^-6 10^-2

Теплопроводность 0,12-0,45 0,02-200 100 200 10

По абсолютным значениям, так и по диапазону, доступному для получения, ПКМ существенно превосходят все остальные конструкционные материалы.

Основные достижения в области создания ПКМ связаны с получением новых материалов, в частности: ударопрочных пластиков (смеси полимеров); высокопрочных конструкционных пластиков (полиэфиры, арамиды, полиимиды и т.п., армированные сверхпрочными волокнами СВ, УВ, ОргВ, МеВ); наполненных и высоконаполненных (до 90-95% масс.) конструкционных композитов с высокой прочностью и химической стойкостью; пористых материалов (мипора, интегральные пенопласты, сферопласты); металлов и керамик, пропитанных полимерами.

Основные характеристики композитов, представляющие инженерный интерес, можно разделить на следующие основные группы:

1. Физико-механические свойства (прочность, трещиностойкость, деформативность, модуль, твердость, плотность, ударопрочность, вязкоупругость, вязкость, ко­эффициент трения, сопротивление износу), и др.

2. Электрофизические свойства (объемное и поверхностное удельное сопротивление, диэлектрическая проницаемость и диэлек­трические потери).

3. Оптические свойства (цвет, прозрачность, коэффициент преломления)

4. Физико-химические свойства (химическая стойкость, газопроницаемость, водопоглощение, стойкость к излучениям, коэффициент диффузии).

5. Теплофизические свойства (температуры переходов - стеклования, плавления, температура деструкции, тепло- и температуропроводность, теплоемкость, экзотермичность отверждения, горючесть и т.п.).

6. Технологические свойства (вязкость, усадка, температура перера­ботки, степень псевдопластичности, энергия активации вязкого тече­ния и отверждения).

ПКМ получают путем комбинирования различных исходных компонен­тов с образованием компактного (т.е. сохраняющего заданную форму) материала с более сложной структурой с целью улучшения каких-либо его свойств по сравнению со свойствами исходных компонентов. Для этого хотя бы один из компонентов должен быть непрерывным (матрица) и связывать все остальные в единое целое.

Основная цель создания ПKM - получение материала с новыми свой­ствами, которыми не обладают исходные компоненты, пример: стекло -хрупкий материал, удельная энергия его разрушения составляет 0,00068 кг/мм; эпоксидная смола в отвержденном состоянии также до­статочно хрупка (удельная энергия разрушения 0,021 кг/мм) - можно видеть, что при переходе от керамики к полимеру удельная энергия разрушения повышается). Стеклотекстолит на основе этих двух матери­алов, который применяется для изготовления крыш, катеров, ограждающих конструкций, деталей автомобилей, обла­дает энергией разрушения, составляющей 1,7 кг/мм, т.е. в 100 раз выше по сравнению с аддитивным значением. Следует запомнить, что для КМ и смесей полимеров аддитивности в свойствах относительно ис­ходных компонентов обычно не наблюдается.

Смешивая отдельные компоненты различной природы можно получать однородные или неоднородные по структуре материалы (пример, кристал­лическая и аморфная часть в ПЭ). Неоднородные материалы имеют дру­гое название – гетерогенные, т.е. имеющие разное происхождение. Кроме этого смешение различных матери­алов может приводить к образованию однофазной смеси (пример, сплавы, растворы), а может приводить к образованию двух- или многофазных систем (дисперсии, эмульсии и т.п.). Примеры: спирт + вода= раствор, масло + вода = эмульсия (молоко). Отличием гетерофазных систем яв­ляется существование границы раздела фаз.

ФАЗОЙ, по Гиббсу, является ЧАСТЬ СИСТЕМЫ, ОГРАНИЧЕННАЯ ПОВЕРХ­НОСТЬЮ РАЗДЕЛА И ИМЕЮЩАЯ СВОЙСТВА, СОВПАДАЮЩИЕ СО СВОЙСТВАМИ ИСХОДНОГО МАТЕРИАЛА. При каком же размера частиц материал можно считать гетерофазным? Давайте сравним уровни гетерогенности в различных материалах. Человеческий глаз способен обнаружить в дисперсной системе частицы до 50 мкм (10^-4 м), однако оптическая микроскопия позволяет различить частицы до 1 мкм (10^-6 м). Электронная микроскопия дает возможность различить частицы до 20 нм (10^-8). Атомный микро­скоп позволяет видеть отдельные молекулы. Поэтому определение, ос­нованное на способности различить отдельные частицы, некорректно. Попробуем подойти, к этому вопросу с другой стороны. Дробление час­тиц с уменьшением их размера в 10 раз приводит к возрастанию их числа в 1000 раз (объем частицы меняется как куб ее размера). По­верхность частиц растет при этом в 100 раз. Поэтому доля атомов или молекул вещества, находящихся на межфазной границе (твердое тело - воздух или твердое тело - жидкость) возрастает при уменьшении раз­мера частиц весьма быстро. Сопоставление размеров частиц, встречающихся в природе, и методов их оценки приведено в таблице 3. Известно, что атомы или молекулы, нахо­дящиеся на межфазной границе, характеризуются другим энергетическим состоянием (т.е. обладают избыточной энергией, не будучи окружены своими же соседями). Расчеты показали, что при размерах час­тиц менее 10^-8 м (10 нм) вклад молекул или атомов, находящихся на поверхности, настолько велик, что меняет макросвойства частицы. Эту величину следует запомнить! 10^-8м = 10 нм.

Таблица 3.

Размер, м	10-9	10-8	10-7	10-6	10-5	10-4	10-3	10-2	10-1	1
Размер частиц	1 нм	10 нм	100 нм	1 мкм	10 мкм	100 мкм	1 мм	10 мм	100 мм	1 м

Атмосферные с м о г дымка туман дождь

(жидкие) изморось

(твердые) п ы л ь

Дисперсные с а ж а мел, известняк

Наполнители сера угольная пыль

Нано- П и г м е н т ы

аэросил т а л ь к

вирусы б а к т е р и и

Полимерные

частицы и сегменты

молекулы к л у б к и

макс. длина макромолекул б е л к и Д Н К

крист. ламели

латексы пластизоли

д о м е н ы сферолиты

размер фаз в сесях полимеров

Возможность

аналитических ШУРР

методов МУРР с в е т о р а с с е я н и е

диффракция

нейтронов

атомная, электронная и оптическая микроскопия

н е в о о р у ж е н н ы й г л а з

Эксперименты показали, что микрокристаллы Pt и Ag размером 20 нм плавятся при температуре 1230° и 640° (т.е. их Т_пл совпадает с Т_пл микрокристаллов). однако те же частицы размером 2 - 3 нм при комнат­ной температуре находятся в жидком состоянии. Вода с размером частиц менее 10 нм не замерзает даже при - 60°С.

КМ - ГЕТЕРОГЕННЫЙ, ГЕТЕРОФАЗНЫЙ КОМПАКТНЫЙ МАТЕРИАЛ, ПОЛУЧЕН­НЫЙ ИЗ ДВУХ ИЛИ БОЛЬШЕГО ЧИСЛА КОМПОНЕНТОВ, ИМЕЮЩИХ ГРАНИЦУ РАЗДЕЛА ФАЗ, ОДНУ ИЛИ НЕСКОЛЬКО НЕПРЕРЫВНЫХ ФАЗ И ОБЛАДАЮЩИЙ СОЧЕТАНИЕМ СВОЙСТВ ПРИ СОХРАНЕНИИ ИНДИВИДУАЛЬНЫХ СВОЙСТВ КАЖДОГО ИСХОДНОГО КОМПОНЕНТА.

Одна (по крайней мере) фаза в ПКМ должна быть непрерывной во всех трех направлениях для того, чтобы объединять все элементы ПКМ в единое целое она называется матрицей. Ее роль - она объединяет все элементы ПКМ, передает нагрузку на все его элементы, определя­ет процессы переработки материала, определяет форму изделия. Если глаз не видит неоднородности, а материал является двухфазным - это мик­рокомпозит (10^-6-10^-8 м). Если неоднородности видно глазом – это макрогетерогенный композит (>10⁶м).

Лекция 2. Классификация KM.

Классификация KM по типу применяемых материалов.

КМ может быть получен на основе сочетания всех трех изученных нами типов материалов (металлы - М, керамики - К, полимеры - П).

Переберем все возможные сочетания.

Материал типа М-М: К примеру, это сплавы и легированные стали, содержащие в тонкодисперсном состоянии включения Ti, W, V. Подобные т.н. дисперсно-упрочненные материалы (ДУМ) обладают малой деформацией, высоким модулем упругости, но не обладают повышенной тепло­стойкостью.

Электрические и магнитные свойства подобных материалов можно регулировать в весьма широких пределах.

Материал типа K-К: Специфический класс материалов. Они как правило плавятся при очень высокой температуре, поэтому их получают спека­нием. Пример, оксиды с нитридами, боридами, другими оксидами → сверхпроводящая керамика (спеченные оксиды Lа, Ва, Cе, Cu ). Высокопрочные изоля­торы - спекают прочный компонент с очень хорошим диэлектриком.

Материал типа П-П; Главное преимущество - огромное расширение воз­можностей по свойствам (например, смесь ПВХ и каучука эластична и маслостойка). Большой вклад в изучение структуры и свойств смесей полимеров сделал проф. В.Н.Кулезнев, который является одним из основоположников изучения смесей полимеров.

Среди смесей полимеров можно выделить смеси термопластов (ПЭ-ПП, ПС-ПММА), смеси термопласт - реактопласт (ПС-полиэфир, ЭС-СКН) и смеси реактопластов (ЭC-фурановые, ЭС-полиэфирные и т.п.). Примеры: смеси ПЭ-ПП -повышается ударопрочность, смеси ПА-ПЭ - повышается износостойкость, влагостойкость, снижается коэффициент трения, смеси ПС-ПММА - декоративные свойства, улучшается переработка. Смеси ПС-ПММА (5% - молочный цвет, 10% - густой белый цвет без применения красителей, 30% - жемчужный цвет без дорогих красителей). Смеси ЭС-каучук - повышается ударопрочность, Смеси ФФС–кремнийорганический полимер - повышается теплостойкость. Есть и другие специальные эффекты: в смесях ЭС-СКН повышается ударопрочность, в смесях ЭС-полиэфиры и в смесях ПС-полиэфиры - снижает­ся усадка; в смесях полиэфир - стирол - снижается вязкость, повышается твер­дость.

Кроме смесей полимеров к системам типа П-П можно отнести сополимеры. Статистиче­ские сополимеры (СКЭП, СКС, СКИД и др.), как правило, однофазны. Их свойства определяются относительным содержанием компонентов (СКН-18, СКН-26, СКН-40). Существуют также блок-сополимеры со структурой типа АААААА-ВВВВВВ-ААААААА (СБС, СИС и др.). Эти материалы уже способны к микросегрегации (микрорасслаиванию) и являются двухфазными. Как правило, они име­ют доменную структуру. Кроме них существуют графт- или привитые со­полимеры со структурой типа АА(ВВ)АА(В)АА(ВВ)АА. Эти материалы также двухфазны.

Металлокерамики или керметы.

М-К класс КМ (металл, наполнен­ный керамическими частицами или волокнами), который сочетает в себе высокие прочностные показатели металлов и керамик, при высокой плас­тичности металла и теплостойкости керамики. Пример: волокна из карбида вольфрама в кобальтовой матрице.

К-М - спеченая керамика, импрегнированная металлом в расплаве → наибольший выигрыш в свойствах т.к. жесткий керамический каркас сочетается с металлической матрицей (обе фазы непрерывны). Пример, карбид титана, пропитанный хромом → жаростойкие лопасти турбин; керамический подшипник с высокой износостойкостью, пропитан­ный баббитом, режущий инструмент → победит (сверла для бетона).

По свойствам лучше материал типа К-М (первая буква - матрица), по технологии получения легче получать материал типа М-К.

Керамикополимеры. П-К - полимерная матрица дает возможность переработки, т.е. можно получать изделия сложной формы. Дисперсная фаза может быть в виде частиц или в виде волокон (например, базальт). Электрические свойства таких материалов могут меняться в диапазоне от изолятора до проводника, полупроводника, сверхпроводника. Возмож­но получение радиоотражающих, радиопоглощаюших, а также радиопро­зрачных материалов (обтекатели на самолетах или ракетах). Подобный материал хорошо обрабатывается, его прочность близка к прочности по­лимера матрицы. С ростом степени наполнения деформация материала уменьшается, а модуль (жесткость) - растет.

К-П - пористые керамики, импрегнированные полимерами в расплаве (под давлением) или в растворе. Пример, ПА - легко деформируется при больших давлениях, но обладает низким коэффициентом трения и высокой износостойкостью, керамический каркас придает материалу долговечность (подшипники).

Металлополимеры. Обычно существуют только системы П-М. Систему М-П не так легко получить, т.к. Т_пл металла обычно существенно выше Т_дестр полимера. Однако в последнее время появились металлы (сплавы) с низкой Т_пл и полимеры с Т_дестр> 450⁰, Другой причиной затруднений является большая разность в плотностях металла и полимера - необходима плавка либо в магнитном поле, либо в невесомости, что не такая уж далекая перспектива. Единственным существующим на настоящее время материалом типа М-П являются металлы, пропитанные полимерами (две фазы непрерывны). Они идут для изготовления, например, подшипников, выделяющих смазку в процессе эксплуатации или под давлением.

Системы типа П-М распространены в достаточно большой степени. На их применении основаны многие процессы порошковой металлургии. В этом случае полимерная матрица придает металлическому порошку компактность и заданную форму, а при спекании при температуре выше 1000⁰ выгорает. Этот материал является композиционным только на стадии переработки. Другим примером систем типа П-М являются электропроводные и магнит­ные КМ с высоким содержанием частиц металлов (медь, алюминий, сереб­ро - для придания электропроводности), (железо, кобальт, никель - для придания магнитных свойств).

Системы типа М-К-П. Эти материалы появились сравнительно недав­но. Они сочетают в себе многие положительные свойства каждого типа материалов (полимер в них, как правило, добавляют для компактности и придания формы).

Классификация KM по агрегатному состоянию фаз.

Другим типом классификации КМ является их рассмотрение с учетом агрегатного состояния каждой фазы. Рассмотрим вначале КМ с различным агрегатным состоянием непрерывной фазы.

КМ с твердой матрицей. Непрерывная фаза - матрица КМ может представлять собой металл, керамику или полимер. Первые два материала встречаются в КМ, как пра­вило, в твердом состоянии. К материалам с твердой матрицей относятся сплавы, керметы и металлокерамики, металло- и керамико-полимеры, а также смеси полимеров ниже Т_пл. Примеры подобных материалов мы рас­сматривали выше.

КМ с жидкой матрицей могут являться эмульсиями (дисперсная фаза также в жидком состоянии), дисперсиями или суспензиями (дисперсная фаза в твердом состоянии, высококонцентрированные дис­персии называются пастами) или пенами (дисперсная фаза в газообраз­ном состоянии). Примерами эмульсий являются многие косметические или пищевые товары (кремы, мази, молоко, сливочное масло). Эмульсиями являются и смеси полимеров при температурах выше Т_пл (Т_тек) т.е. при переработке. Примерами суспензий являются наполненные полимеры, угольно-водные пульпы, пасты красителей.

Примерами материа­лов с газообразной непрерывной фазой являются недавно изобретенные т.н. ультрадисперсные системы (системы, содержание 5 - 7% твердого вещества с частицами очень маленьких размеров), обладающие компактностью и формой за счет сильного меж­частичного взаимодействия, удельная поверхность таких систем превышает 1000 м²/г). Некоторое представление о таких системах дает такой материал, как аэросил - частицы окиси кремния размером около 10 нм. С этим материалом Вы будете работать в лабораторном практикуме.

Значительно больший набор примеров можно перечислить, рассматри­вая КМ с различым агрегатным состоянием дисперсной фазы. к КМ о твердой дисперсной фазой относятся сплавы, смеси керамик, наполнен­ные полимеры, суспензии и ультрадисперсные системы. Известны ПКМ с содержанием твердой фазы 95% по объему. Для их получения применяют т.н. полимодальные наполнители, примером подобных материалов являет­ся полимербетон - материал, подобный по структуре обычному цементно­му бетону, но его основой является полимерная матрица (реактопласт). Высоконаполненные дисперсные материалы можно получать и пропиткой пористой системы полимером или мономером (бетонополимеры).

К материалам с твердой дисперсной фазой относятся и армированные (волокнонаполненные) системы. Волокна в КМ могут быть единичными (световоды), однонаправленными (КМ о полимерной матрицей, получен­ные методом литья), волокна могут быть организованы в двумерную систему (ткань - стеклотекстолиты, углетекстолиты) или в трехмерную упорядоченную (ламинаты, многослойные текстолиты) или неупорядочен­ную (нетканые материалы, войлок) структуру. Схема возможного расположения волокон в ПКМ приведена на рис.1.

Рис.1.

Стеклопластик Текстолит Ламинат Войлок

(неупорядоченные СВ) (ткань) многослойный трехмерный

KM с жидкой дисперсной фазой включают эмульсии, металлы со смазкой, полимеры со смазкой. Интересными примерами КМ с жидкой дисперсной фазой являются микро-капсулированные материалы (лекарст­ва, удобрения и т.п.). Применение микрокапсул с водой, вносимых пря­мо в месте посадки растения, позволяет выращивать цветущие сады в пустынях.

КМ с газообразной дисперсной фазой включают пены (системы с закрытыми порами) и пористые материалы (о открытыми порами). Подоб­ные материалы применяются в качестве тепло- и звукоизоляторов. С од­ним из подобных материалов Вы будете иметь дело на лабораторном практикуме. К пористым системам относятся применяемые в последнее время ультратонкие фильтры (в т.ч., на основе смесей полимеров о последующим растворением одного из компонентов). Современные КМ поз­воляют расширить нижнюю границу плотности материалов до 16 кг/м³ (мипора), в то время как легчайший из природных пористых материалов – пробка, имеет плотность 240 кг/м³. Технология получения газонапол­ненных КМ включает: физическое вспенивание матрицы с добавкой ПАВ; применение порофоров, разлагающихся с выделением газов; введение в полимер солей, позже растворяемых в воде; введение в матрицу полых (стеклянных или полимерных) на­полнителей, а также порообразование за счет спекания керамичес­кого или металлического материала о высокой степенью наполнения. Следует отметить, что агрегатное состояние дисперсной фазы, как и матрицы, может изменяться в процессе переработки или эксплуата­ции КМ. Примером изменения агрегатного состояния матрицы является переработка наполненных полимеров или смесей полимеров (будут со­ответствующие лабораторные работы). Примером изменения агрегатного состояния дисперсной фазы являются вспучивающиеся огнезащитные по­крытия, сгораемые теплозащиты (ракеты), а также теплоаккумулирующие материалы, в которых за счет плавления идет интенсивное поглощение тепла (самолеты, ракеты). В этих случаях наблюдается переход твер­дых частиц или матриц в жидкое или газообразное состояние.