
- •Кафедра химии и технологии
- •Часть II.
- •Часть II.
- •2. Энергетические модели.
- •3. Решеточные модели.
- •1. Пожароопасность пм и методы ее количественной характеристики.
- •1.2.Горючесть полимерных материалов.
- •Параметры износа полимерных материалов
- •2. Полимерные диэлектрики.
- •4. Полимерные антистатики.
- •5. Полимерные полупроводники.
- •6.1. Композиции с наполнителем в виде металлических порошков и волокон.
- •4.1 Теплофизические свойства полимеров.
- •Часть I.
- •Часть II.
- •Часть 2.
Параметры износа полимерных материалов
-
Полимер
ПФ
ПТФЭ
ПК
ПА - 6
эпоксиды
Графитопласт АТМ - 2
МПа
147
63
840
630
180
776
ty
1,3
5,0
2,9
2,6
4,6
7,7
Если
в узле прошел процесс приработки, то
величину шероховатости контр-тела можно
представить в виде функций параметров
материала и его износ можно рассчитать
по уравнению:
где
К2
= 0,1 – 0,01;
=1; Кt
– константа фрикционной усталости
материала (Кt
= 2 – 3), Рном
– номинальное усилие в зоне контакта,
Е – модуль материала, к – коэффициент,
характеризующий напряженное состояние
на контакте, гистерезисные потери (для
случая износа полимеров =
0,08 – 0,12).
Экспериментальную оценку износостойкости полимерного материала можно осуществлять при истирании его по поверхности с острыми выступами - шкурке на основе корунда, кварца и т.п., или по поверхности с выступами – металлической сетке. Первый тип испытаний соответствует абразивному износу, второй - усталостному износу. В таблице 34 приведены величины износа различных полимерных материалов при скольжении по корундовому полотну (Iабр) и по металлической сетке (Iуст) .
Таблица 34.
Параметры износа полимерных материалов.
-
полимер
(Iабр) 105
(Iуст) 105
полимер
(Iабр)105
(Iуст) 105
ПА –68
0,9
0,0001
ПТФЭ
5,0
0,0065
ПА – 6
0,8
0,0009
ПС
4,5
0,4
ПА – 66
0,6
0,00015
УПС
5,0
0,06
ПЭНП
1,0
0,0007
ПММА
3,5
0,005
ПЭВП
0,7
0,004
ПК
2,6
0,02
ПП
1,5
0,003
эпоксиды
7,5
0,03
Удельной характеристикой процесса износа является скорость износа = KPV, где К - коэффициент, зависящий от условии работы данной пары, наличия и типа смазки, Р- давление и V - скорость скольжения. Существует метод определения эксплуатационного диапазона применения пластмассовых деталей в узлах трения. Он связан с определением предельных значений комплекса [РV], ниже которых обеспечивается стабильная работа узла трения. Например, [РV]25 означает , что за 100 часов в условиях данных Р и V износ подшипника составит 25 мкм Поскольку значения коэффициента трения и интенсивности изнашивания полимеров в значительной степени зависит от температуры (рис.108-109), то трибологические характеристики часто выражают т.н. "термофрикционными" кривыми. Поэтому разработан метод, сочетающий оба вышеуказанные подхода. Согласно этому методу зависимость коэффициента трения и интенсивности изнашивания I от скорости скольжения и температуры (при постоянной нагрузке и шероховатости контртела) характеризуют т.н. паспортом триботехнических свойств, представленными на рис.110.
f
I.108
0,7
ПА-6 0,9
ПА-6
0,6
ПА-6+СВ
ПФ
0,6
ПА-6+СВ
0,5
ПФ
0,4
ф е н и л о н АТМ-2 0,3
АТМ-2
0,3
ф е н и л о н
20 40 60 80 100 Т0С 20 40 60 80 100 Т0С
Рис.108 Рис.109.
f
Износ, мг
ПА-6
100 ПФ
0,3
0,2
50 ПК
0,1
ПА-6
V,
м/с
0,3
0,2 0,1 30 50 70 90 110 Т0С
0,2 4 5 6 7 8 9 10
0,4
класс чистоты
поверхности
0,6
0,8
I.1010
Рис.110. Рис.111.
Характеризуемые зависимости носят явно нелинейный характер и поэтому простые критерии типа [РV] следует применять очень осторожно
3. Трение при наличии твердых смазок. При выборе материалов для узлов трения необходимо учитывать, что трение источник потерь энергии и нагрева трущихся поверхностей, оно сопровождается шумом и вибрациями деталей, износ вызывает изменение геометрии узлов трения и может вызвать их катастрофическое разрушение. Полимерные материалы применяются в узлах трения без смазок (ПТФЭ, ПФ, ПА, ПК) только при низких эксплуатационных нагрузках. Их износ в сильной степени зависит от характеристик и материала контр-тела. Важным фактором, определяющим интенсивность изнашивания материала в узлах трения является шероховатость контр-тела (рис.111) и его материал. Если принять износ ПТФЭ по углеродистой стали за 1, то в аналогичных узлах износ ПТФЭ по чугуну возрастает в 2 раза, по нержавеющей стали в 3 раза, по хромированному покрытию в 20 раз, а по алюминиевому сплаву - в 50 раз. Поэтому в узлах трения, как правило, применяются композиты, содержащие функциональные наполнители, снижающие адгезионную составляющую коэффициента трения. Это наполнители, обладающие сильно анизотропной слоистой структурой - графит, дисульфиды молибдена и вольфрама, диселениды некоторых металлов и др. Они называются твердыми смазками (ТС). Наиболее распространенной ТС является - MoS2, фрикционные константы которого составляют = 0,3 МПа, = 0,049. К сожалению, этот материал стабилен при высоких температурах (11000С) только в условиях вакуума или инертной атмосферы. На воздухе он быстро окисляется (+350 - +4800С) до МоО3 и серы или SО2. Дисульфид вольфрама -WS2, хотя и в 3 раза дороже, но обладает более высокой термостабильноотью, чем MoS2. Кроме них в качестве ТС применяют: BN, MoSe2, WSe2, NbSe2, CdJ2, PbJ3, Sb2S2, AgJ. ТС отличаются весьма низкими коэффициентами трения (таблица 35), особенно в инертной атмосфере
Таблица 35.
Коэффициенты трения твердых смазок по стали.
-
Тип ТС
Тип ТС
Тип ТС
Графит
0,04-0,06
TiS2
0,2
NbSe2
0,06
MoS2
0,02-0,03
TaS2
0,7
TaSe2
0,08
WS2
0,06
MoSe2
0,02
AgJ
0,14
Sb2S2
0,17
WSe2
0,02
BN
0,7 – 0,1
Следует отметить, что селениды металлов имеют более низкие коэффициенты трения, чем суьфиды тех же металлов. В ряде случаев применяют комбинации различных ТС (гранит + MoS2 и т.п.). Кроме ТС, часто применяют твердые сказочные покрытия, свойства которых можно изменять в желательном направлении за счет применения различных связующих, введения наполнителей, ориентации и. т.п. Для получения твердых смазочных покрытий применяют неорганические и органические связующие: ЭС, ФФС, ПУ, КОС и др. и ТС (дисульфиды, диселениды, галогениды, графит). Коэффициенты трения твердых смазочных покрытий по стали обычно лежат в пределах 0,04-0,12 (на воздухе) и 0,02-0,05 (в вакууме).
В процессе эксплуатации полимерных материалов, включающих ТС, на поверхности контр-тела образуются тонкие пленки, обладающие малым сопротивлением сдвигу, малой адгезией и большим сопротивлением внедрению неровностей. Для образования таких пленок требуется всего 2-10% наполнителя типа ТС. В качестве полимерной ТС часто применяют ПТФЭ, весьма значительно снижающий коэффициенты трения различных полимерных материалов. Введение антифрикционных наполнителей практически не меняет основных свойств полимеров из-за малого содержания таких добавок. Если узел трения работает в условиях больших нагрузок с повышенным тепловыделением, то в полимер кроме антифрикционных добавок целесообразно вводить высокотеплопроводные, в том числе металлические наполнители, способные отводить тепло из зоны трения.
4. Антифрикционные полимерные материалы. Наиболее часто для изготовления трущихся деталей машин и механизмов применяют полимерные, углеграфитные и металлокерамические материалы, основными преимуществами полимерных антифрикционных материалов являются: высокая технологичность (литье, экструзия), низкая стоимость, удовлетворительная, прочность и теплостойкость, особенно при применении ароматических полиамидов, арамидов, полисульфонов, полиимидов. Температурный интервал работы антифрикционных материалов на основе термопластов составляет 100-1200С, для деталей из реактопластов 250-3000С.
5. Фрикционные полимерные материалы.
К
фрикционным относятся материалы, дающие
в паре с металлом коэффициент трения
в пределах 0,2<
<0,3. Основным требованием к материалам,
используемым во фрикционных устройствах
(тормоза муфты сцеплений регуляторы
опоры скольжения), является условие
постоянства коэффициента трения в
процессе приработки и работы узла. Любое
торможение связано с переходом
кинетической энергии движения в тепловую,
т.е. с сильным разогревом фрикционного
узла Основной расчет фрикционных
устройств является тепловая динамика
трения, а расчет температуры фрикционных
элемента проводится по формуле:
,
гдеWт.
п. – мощность
теплового потока, αт.п.
– коэффициент
его распределения , m
– масса фрикционного элемента, с – его
теплоемкость. В реальных условиях, когда
процесс тепловыделения сопровождается
охлаждением уравнение имеет вид:
гдеохл.
– время охлаждения ,
,
гдеохл.
– коэффициент теплоотдачи, Аохл.
– поверхность теплоотдачи узла трения
, n
- число включений фрикционных элемента
в час, n
>10 . Обычно один из элементов фрикционной
пары трения изготавливают из металла
для улучшения теплоотвода, а сам
фрикционный материал наносят в виде
тонкого покрытия на металлическую
подложку .Основным требованием к
фрикционным материалам является высокая
износостойкость, т. к. обеспечить
коэффициент трения
>0,2 достаточно легко.
Для создания полимерных фрикционным материалов применяют каучуки и реактопласты (фенол– или крезолформальдегидные смолы), а также их смеси. Для повышения прочности и теплостойкости фрикционным материалов в них добавляют асбест (15 – 60 % масс.) в виде волокон, ткани или картона и др. наполнители ,оксиды металлов, ВаSО4, металлические порошки. Применение каучуковых или др. эластичных добавок в связующие улучшает сцепление фрикционной пары за счет увеличения площади дифракционного контакта. Иногда для улучшения теплоотвода армируют фрикционные элементы металлическими сетками. При всех положительных качествах (стабильность коэффициента трения в диапазоне эксплуатационных температур и скоростей, высокой износостойкости, высокого коэффициента трения) фрикционные полимерные материалы на основе традиционных термореактивных связующих обладают низкой температурой разложения, как правило, ниже +350 0 . Значение теплоемкости фрикционных полимерных материалов обычно лежат в пределах 0,8 – 1,3 КДж/кг0К, а их теплопроводность составляет 0,4 –0,8 вт/м0К.
6. Абразивные полимерные материалы. Значительный интерес представляет применение полимерных (термореактивных) материалов для создания композиций, наполненных твердыми абразивными наполнителями (кварц, корунд, алмаз, оксиды металлов) и предназначенных для получения шлифовального или полировального инструмента. Для надежной работы шлифовальных кругов, точильных камней необходимо выполнение ряда специфических условий: отсутствие образований на трущейся поверхности тонкой полимерной пленки с пониженным коэффициентом трения (замасливание), возможность регулировать в широких пределах интенсивность изнашивания материала (для постоянного обновления его поверхности ), высокая прочность (для выдерживания центробежных нагрузок и предотвращения выкрашивания абразива), теплостойкость связующего (при длительных циклах шлифовки и полировки). В наибольшей степени для получения абразивного инструмента пригодными являются фенолформальдегидные смолы. Введение в матрицу ФФС абразивных частиц различного размера и твердости дает возможность получать инструменты для грубой и тонкой обработки поверхности. Для получения высоконаполненных композитов гранулометрический состав наполнителей следует подбирать специальными расчетами, чтобы обеспечить максимальные значения коэффициента упаковки. Для регулирования интенсивности изнашивания абразивного инструмента в связующие вводят балластные наполнители, удаляющиеся с заданной скоростью из композита за счет растворения в охлаждающей жидкости.
Лекция 13. ПМ со специальными свойствами.
Полимерные материалы с регулируемыми электрическими свойствами.
Дилектрики. Электреты и пьезоэлектрики. Антистатики и полупроводники.
Электропроводящие композиты. Радиопрозрачные и радиоотражающие
материалы. Магнитные композиты.
Важной областью применения полимеров и ПКМ является электротехническая промышленность. Большинство полимеров обладает электроизоляционными свойствами и в этом качестве широко применяется, однако на основе полимерных матриц возможно создание полупроводниковых, электропроводных и даже сверхпроводниковых материалов. Вначале рассмотрим основные определения электрофизики.
Основные физико-технические величины.
Электрическая проводимость или электропроводность полимеров – это способность полимеров при приложении электрического напряжения пропускать электрический ток. В диэлектриках, каковыми являются большинство полимеров, после приложения к образцу постоянной разности потенциалов плотность тока уменьшается со временем, вследствие диэлектрической поляризации. Поэтому измерение электропроводности проводят через 100 – 1000 с (или через 10 мин) после приложения напряжения. Различают удельную объемную электропроводность - v и удельную поверхностную электропроводность - s и соответствующие им обратные величины – удельное объемное - v и удельное поверхностное - s электрическое сопротивление. Величину v определяют как сопротивление кубического образца полимера, к противоположным граням которого приложены плоские электроды. Оно измеряется в ом.м (обратная величина v измеряется в См/м – сименс на метр или в ом-1м-1). Величину s определяют как сопротивление квадратного плоского образца полимера, к противоположным ребрам которого приложены линейные электроды. Оно измеряется в ом (обратная велиячина s измеряется в См – сименсах или в ом-1). Электропроводность полимеров и композитов в сильной степени зависит от содержания примесей, в первую очередь – влаги, на поверхности этих материалов. Для типичных полимеров логарифмы этих показателей приведены в таблице 36.
Таблица 36.
ПВДФ,ПА ПЭТФ ПЭ,ПП ПТФЭ,ПФО ПВХ ПК,ЭС,Пим ПС ФФС
lg v 11-13 13-14 14-15 15-17 10-14 14-15 14-16 7-11
lg s 12-13 14-15 15-16 16-17 13-14 14-16 16-17 10-14
Значения s определяются количеством свободных заряженных частиц в единице объема, их подвижностью и зарядом, т.е. строением полимерной цепи и температурой. Носителями тока в полимерных диэлектриках являются ионы, поэтому v снижается в присутствии примесей, воды и при воздействии ионизирующих излучений. С ростом температуры v падает экспоненциально.
Электрическая прочность – минимальная напряженность внешнего электрического поля, при которой диэлектрик разрушается (пробой), теряя свои диэлектрические свойства, и становится проводником. Электрическая прочность измеряется в в/м или в Мв/м. Различают три основных формы электрического пробоя:
1.Собственно эле-ктрическую, обусловленную лавинным нарастанием концентрации электронных носителей в диэлектрике. Оно не зависит от температуры, толщины и времени приложения напряжения.
2. Тепловую, обусловленную прогрессивным нарастанием тепловыделения в материале за счет диэлектрических потерь. Напряжение пробоя экспоненциально падает с ростом температуры и уменьшается со временем. Оно зависит от формы и толщины образца.
3. Электрическую, обусловленную электрическим старением, т.е. изменением химического состава и структуры диэлектрика. Она развивается при низких напряжениях, причем время пробоя падает с увеличением напряжения и температуры. Его значения для некоторых диэлектриков приведены в таблице 37.
Таблица 37.
ПЭ ПП ПК,ПС ПФ ПТФЭ ПВХ ФФС ПММА
Е, Мв/м 40-50 25-40 20-25 20-30 25-50 25-45 10-18 25-40
1.3. Диэлектрическая проницаемость и диэлектрические потери.
Диэлектрическая проницаемость – это отношение емкости электрического конденсатора - С, заполненного диэлектриком, к емкости того же конденсатора, между обкладками которого вакуум – С0: ' = С/С0. Диэлектрическая проницаемость связана с электрическим моментом единицы объема диэлектрика, возникающим вследствие деформационной и дипольной поляризации во внешнем электрическом поле. Она определяется строением полимера и зависит от частоты приложенного поля и температуры. Диэлектрические потери – это часть энергии внешнего электрического поля, которая необратимо рассеивается в диэлектрике. Если к конденсатору с диэлектриком между обкладками приложить переменное напряжение, то вектор силы тока, возникающего в нем, будет опережать по фазе вектор напряженности приложенного поля на угол . Размер этого угла также характеризует диэлектрические потери. Коэффициент потерь ” выражается через остальные показатели следующим образом: tg = ”/'. Величины этих показателей можно представит себе как действительную и мнимую часть комплексной диэлектрической проницаемости: * = ’ - i”. В слабых электрических полях значения всех электрических показателей не зависят от напряженности внешнего поля и определяются только его частотой - и температурой. В зависимости от соотношения и времени релаксации , которое требуется для поворота диполя под действием внешнего электрического поля, диэлектрическая проницаемость заметно меняется и весьма различается в радиочастотной (>>1) и в области низких частот (<<1). Значения ’ для неполярных полимеров составляют 2-2,5; для слабо полярных полимеров 2,5-5; для полярных полимеров 4-8. Большие значения характерны только для сильно полярных полимеров и регистрируются при температурах выше температуры стеклования. Величины ’ для типичных полимеров при 250 и частоте 1000 гц приведены в таблице 38.
Таблица 38.
ПС ПП ПЭВП ПЭНП ПТФЭ ПММА ПЭТФ ПВХ Пим ПУ НПС ЭС ФФС
2,4-2,8 2,3 2,3-2,4 2,2-2,3 1,9-2,1 2,5-4 3.1 3-3.3 3,5 6-7 3-4 3,5-4 4-6
/ tg = 10-4 / tg = 10-3 /tg = 10-1-10-2 /
При работе полимеров в условиях воздействия высоких частот внешнего электрического поля применяют слабо полярные полимеры с низкими ’: ПС и его сополимеры, ПЭ, ПП, ПТФЭ. При создании конденсаторов (для низких частот или для постоянного тока) применяют и более полярные полимеры: ПТФХЭ, ПФ, ПММА, ПА, ПК, ПЭТФ.