1. Пожароопасность пм и методы ее количественной характеристики.

Значительным недостатком большинства полимерных материалов, препятствующим их широкому применению в технике и в быту, является их пожарная опасность, которая определяется следующими характеристи­ками:

1. горючестью, т. е. способностью материала под действием высокой температуры или открытого племени загораться, поддерживать и распространять процесс горения;

2. выделением дыма и токсичных про­дуктов горения при воздействии на полимер пламени или высокой тем­пературы (термодеструкция);

3. огнестойкостью, т. е. возможностью для конструкции сохранять свою несущую способность при пожаре.

Пожароопасность, другими словами, это степень риска для жизни людей и животных. Последний показатель огнестойкость применяется по отноше­нию к конструкции, косвенно для конструкционных материалов может быть оценен по потере прочности материала при огневом или высокотемпературном воздействии.

1.2.Горючесть полимерных материалов.

Горючесть - это комплексная характеристика материала, включаю­щая его способность к воспламенению или самовоспламенению, скорость горения или распространения пламени; параметры, характеризующие усло­вия, при которых возможен самоподдерживающийся процесс горения (состав атмосферы, интенсивность выделения тепла и т. п.). Существующие мето­ды определения горючести материалов можно разделить на четыре группы:

1.Кинетические - по скорости горения - линейной, т. е. по изменению длины обуглившегося материала в единицу времени; или массовой, по уменьшению массы материала с поверхности в единицу времени, кг/м²с. Последний показатель для древесины составляет 14 кг/м²с, для ПС или ПММА - 14, 3 кг/м²с, для ФФС - 5, 8 кг/м²с.

2.Тепловые - по теплоте сгорания, которая определяется в адиабати­ческом калориметре и для типичных полимеров составляет (МДж/кг): ПЭ - 47,1, ПС - 41,7, ПММА - 26,7, ПЭТФ - 22,5 , ПВХ - 13,4, ПВДХ - 10,5, ПТФЭ - 4,2; или по по­казателю горючести - К, представляющему собой отношение количества тепла, выделенного образцом при горении, к количеству тепла, необхо­димому для поджигания образца и поддержания его горения в течение определенного интеграла времени (3 мин). Величина К для ПТФЭ состав­ляет менее 0,1, для эпоксидного полимера 6,5. Для фуранового полиме­ра - 3,5.

3. Температурные - по температурам воспламенения (в присутствии открытого пламени) или самовоспламенения (при высокотемпературном нагреве), значения которых для типичных полимеров приведены в таблице 26.

Таблица 26.

	ПЭ	ПС	ПВХ	ЭС	ФС
Тв , оС	306	343	270	256	326
Тсв , оС	417	486	580	465	585

4. Концентрационные, наиболее распространенным из которых является кислородный индекс (КИ), представляющий собой ту минимальную молярную кон­центрацию кислорода в газовой среде, состоящей из смеси кислорода и азота, при которой в этой среде поддерживается самостоятельное горе­ние подожженного образца материала, определенной формы и размера. Значения кислородного индекса для наиболее распространенных полимеров приведены в таблице 27.

Таблица 27.

термопласты

карбоцепные

Кислород-содержащие

Азот-осодержащие

Серу-содержащие

ПЭ

17,4

ПЭТФ

22,8

ПА-алиф.

15 – 29

ПСФ

20 – 40

ПП

17,1

ПЭО

15

ПА-аром.

25 – 48

ПС

18,3

ПФО

25,5

ПУ

15 – 18

ПММА

17,3

ПК

26 – 28

ПИМ

35 – 55

ПВФ

49

ПЭЭК

40

ПЭИ

42 – 47

ПВХ

22,6

ПТФЭ

95

реактопласты

ЭС

ФФС

МАС

НПС

ФС

Кремнийорг.

19 - 25

40 - 45

40 - 50

17 - 19

36

30 - 40

Между характеристиками горючести, определенными различными ме­тодами, естественно существуют корреляционные связи. Между величиной кислородного индекса (КИ) и теплотой сгорания материала эта корреляция выражается в виде правила Джонсона: КИ =, справедливого для случаяН > 10 МДж/кг. Или в виде соотношения между величиной КИ и показателем горючести - К: К = 8, 25 - 0, 125 КИ, которое справедливо, в основном, для трудногорючих материалов с КИ > 40%. Или, например, между величи­ной т. н. коксового числа К.Ч. (долей несгоревшего материала при деструкции полимера без доступа кислорода при температуре 830) и величиной КИ в виде: КИ = 17, 5+ 0, 4 К.Ч.. Которое справедливо, в основном, для горючих материалов с К.Ч. <20%.

По величине показателя горючести К все материалы подразделяют на негорючие (К<0,1 после дополнительных испытаний), трудногорючие при 0,1< К <. 0,5: горючие трудновоспламеняемые при 0,5<К<2,1 и горючие легковоспламеняющиеся К>2,1.

1.3. Дымовыделение и газовыделение при горении полимеров. Горение полимерных материалов обычно сопровождается выделением продуктов неполного сгорания в виде дыма, оказывающего удушающее действие и затрудняющего борьбу с пожаром из-за потери видимости. Интенсивность дымообразования оценивается в специальных камерах прямыми оптическими (по замутнению воздуха) или механическими (по количеству осадка на (фильтрах) методами. Основные параметры, харак­теризующие дымовыделение, - оптическая плотность дыма - Д и время 70%-ного снижения Д для наиболее распространенных полимеров меняются антибатно (таблица 28). В числителе даны показатели при горении (избыток О₂), в знаменателе – при тлении (недостаток О₂). Аномально низкие значения Д для фенопластов объясняется быстрым коксообразованием и прекращением горения.

Таблица 28.

Полимер	ПЭ	ПС	ПММА	ПВХ	ПК
Д, отн. ед.	150 /470	470 /345	480 /380	535 /470	174 /12
t, мин.	4	1	2	0,6	2
Полимер	АЦ	ПА	ПУ	ПТФЭ	ФФС
Д, отн. ед.	49 /434	269 /320	20 /156	55 /0	5 /14
t, мин.	5	2	0,5	11

Анализ количественного и качественного состава газообразных про­дуктов, выделяющихся при горении полимеров, проводят термогравиметрическими и хроматографическими методами. Параметры термодеструкции оценивают по потере массы полимера при его нагревании до 500^о (1. этап) и до 300-900 ^о (2 этап), а также по температуре, соответствующей 10%-ной и 50% - ной потере массы образца.

Оценку токсичности газов, выделяющихся при пиролизе и горении полимера, проводят по т. н. коэффициенту токсичности Тi, равному отно­шению концентрации газообразного вещества в продуктах горения к его концентрации, опасной для человека, Суммарное действие всех вредных газов определяют по аддитивности с учетом концентрации каждого. Обычно расчет проводят по наиболее опасным газам: С0, НС1, НСN, Н₂СО, С₆Н₅ОН. Суммарные показатели токсичности Тi для наиболее распространенных полимеров приведены в таблице 29.

Таблица 29.

	ПЭ	ПС	Фено-пласт	ПУ	ПВХ	ПА-6	ПАН	дерево	шерсть
Тi	20	20	30	290	360	950	1210	50	390
Наибольший вклад	СО	СО	Н2СО С6Н5ОН	HCN	HCl	HCN	HCN	СО	HCN

Огнестойкость конструкций из полимерных материалов. Оценка огнестойкости для конструкционных полимеров является обя­зательной, особенно жесткие требования по огнестойкости и горючести предъявляются к материалам и конструкциям, используемым на транспор­те (железнодорожном, автомобильном, водном, и, особенно, авиационном). В последние годы существенно ужесточены стандарты по горючести поли­меров, применяющихся практически во всех остальных областях народно­го хозяйства. Методы оценки огнестойкости включают лабораторные и натурные испытания. Из множества методов лабораторных оценок огнестойкости можно выделить следующие:

1) метод испытания материала в тече­ние 20 минут в трубчатой электропечи с температурой 825^о при всесто­роннем нагреве (применяется для сертификации материала как негорючего). При этом регистрируется температура на поверхности образца, повышаю­щаяся при его возгорании (норма не более 875 ^о), время до начала вос­пламенения (не менее 120 с) и продолжительность пламенного горения (не более 10 с), а также потеря массы за время испытания (не более 10%);

2) оценка температуры, при которой происходит 50% падение проч­ности полимерного материала при его 30 минутной выдержке при фиксиро­ванной температуре (до 800) или при воздействии открытого пламени;

3) оценка потери несущей способности конструкции при повышении темпе­ратуры по закону, моделирующему условия реального пожара: Т = Т_о+345 lg(6t + 1), где Т - начальная температура, t - время опыта. Предел огнестойкости конструкции рассчитывается c учетом скорости увеличения толщины полностью разложившегося (продеструктировавшего) материала.

Натурные (полигонные) испытания проводятся для строительных конструкций (балки, плиты перекрытий, колонны), изготовлен­ных из полимерных материалов или для изделий из текстильных материалов (одежда, ткани, отделка поездов, самолетов, судов). Испытания проводятся в специальных огневых камерах, позволяющих полностью воссоздавать ус­ловия пожара. Для выдачи заключения о пригодности материала к эксплу­атации, его классе по горючести или об огнестойкости конструкции обычно сопоставляют результаты лабораторных и натурных испытаний.

2. Способы снижения горючести полимерных материалов.

Одним из самых радикальных методов снижения горючести полимеров является синтез негорючих полимеров. Наиболее часто с этой целью в молекулы полимеров вводят атомы галогенов (бром, хлор), фосфора, бора, (карборановые или боразольные циклы), азота (триазиновые циклы). Практически полную негорючесть полимерному материалу может придать карбонизация или графитизация (например, углеволокно).

Наиболее распространенными полимерными материалами, содержащими атомы галогенов, являются хлорированные полимеры - ПВХ, ПВДХ и их сополимеры. Они обладают пониженной горючестью, самозатухают при горе­нии. Для еще большего эффекта иногда прибегают к дополнительному хло­рированию ПВХ. На основе ПЭ получают хлорированные (ХПЭ) или хлорсульфированные (ХСПЭ) продукты, обладающие при высоком содержании хлора (25-40%), пониженной горючестью. В материалах на основе стирола используют сополимеры, содержащие хлорстирол (АБХС-пластики). Из трудногорючих или негорючих полимеров, содержащих в молекулах атомы фосфора, можно отметить фосфорилированные ПЭ и ПС, фосфорсодержащие поливинилацетали. Термореактивные смолы, содержащие в молекулах атомы галогена, также отличаются пониженной горючестью. К их числу относят­ся, например, тетрабромэпоксидная смола или ненасыщенный полиэфир на основе хлорэндикового ангидрида (ПН-62), композиции, содержащие в качестве сомономеров бромстирол, фосфорилированные сомономеры или отвердители. Модифицированные ФФС получают, например, при использовании в реак­ции продуктов конденсации бисфенолов с фосфонитрилхлоридом. Для полу­чения трудногорючих ПУ с этой целью используют галогенированные или фосфорилированные полиолы или полиизоцианаты. Механизм снижения горючести полимерных материалов, содержащих галогены (Br, Сl), отличается большой сложностью из-за множества одновременно проходящих реакций и физических процессов. В зависимости от типа полимера и модифицирующей группы, условий горения на пове­рхности материала образуется слой расплавленного материала, который затем дает слой более или менее пористого кокса. В газовой фазе, окружающей материал, содержатся продукты разложения полимера (пары мо­номера, углеводород, СО, СО₂ , пары воды) и в т. ч. негорючие галогенсодержащие газообразные продукты (галогены, галогеноводороды, галогенированные углеводороды) с повышенной плотностью и теплоемкостью пара, что приво­дит к уменьшению температуры газа, а следовательно, и вероятности его воспламенения - работает эффект разбавления. Термический распад замедлителей горения и галогенсодержащих групп сопровождается образованием радикалов, переводящих активные кислородсодержащие фрагменты (типа R и ОН) в менее активные или стабильные молекулы. Наибольшей активностью из галогенсодержащих продуктов обладают бромзамещенные соединения. Для достижения одинакового элемента снижения горючести в полимер нужно ввести 20% Вг или 40% С1 для термопластов), 12-15% Вr или 25-30% Cl (для реактопластов), активность атомов F наблюдается, как правило, только в полностью фторированных полимерах (ПТФЭ).

Механизм снижения горючести за счет введения в молекулу фосфорсодержащих, азотсодержащих или борсодержащих групп проявляется в тве­рдой фазе, в которой они выступают как катализаторы процесса коксова­ния полимера. Для достижения эффекта самозатухания в полимер следует вводить 5-6% фосфора или 12-25% азота. В каталитическом ускорении процессов каксообразования основную роль играют процессы дегидратации, циклизации, полимеризации, поликонденсации деструктирующих фрагментов полимерных молекул, снижающие за счет эндотермических эффектов темпе­ратуру на поверхности и в массе горящего материала. Ниже, в таблице 30, приведены значения КМ полимеров при введении в их молекулы антипирирующих групп

Таблица 30.

ПЭ/ ХПЭ	АБС/ АБХС	ПВХ/ ПВДХ	ПВФ/ ПВДФ	НПС/ НПС + дитиофенол	Вискоза/ вискоза + фосфонитрил хлорид
17,4 / 21,1	18 / 27	49 / 60	22,6 / 43,7	17 / 60	18 / 25,7

Влияние наполнения на горючесть полимерных материалов.

Одним из наиболее простых способов регулирования горючести полимеров является введение в них добавок, как правило, минерального характера. По своей природе все добавки, изменяющие горючесть полимерного материала можно разделить на пять следующих групп:

1. Вещества, активно увеличивающие горючесть полимера - наполнители, являющиеся донорами кислорода (нитраты, перманганаты, перхлораты , пороха), активные металлы, склонные к горению с выделением большого количества тепла (алюминий, термитные составы). Этот класс наполнителей очень сильно повышает горючесть полимеров и применяется, как правило, при получе­нии взрывчатых и пиротехнических составов, ракетных топлив и т. п.

2. Горючие органические вещества (древесная мука и опилки, лигнин, полимерные наполнители, пластификаторы, смазки и т. п.). Этот класс добавок широко применяется для получения традиционных пластмасс, поэтому следует учитывать, что их применение приводит к значительному увеличению горючести полимеров.

3. Инертные минеральные негорючие наполнители, не способные разлага­ться при нагревании до температур 1000 ^о: оксиды, силикаты, металлы, графит, СВ, УВ. Этот класс добавок способен умеренно снижать горючесть полимеров.

4. Негорючие вещества, выделяющие при повышении температуры до 400⁰С значительные количества негорючих паров (карбонаты, гидрокарбонаты, гидроксиды), а также материалы, содержащие микрокапсулированные жидкости (воду, бром- или хлорсодержащие легкокипящие жидкости, фреоны, замещенные фосфаты и др.). Вещества этого класса способны зна­чительно снижать горючесть полимеров.

5. Активные негорючие вещества, способные при повышении температуры выше 300-400^о выделять негорючие и препятствующие горению пары, а также вещества, способствующие коксообразованию полимеров (антипирены, синергетические добавки, усиливающие действие антипиренов, хлор- и бромсодержащие вещества, соединения фосфора, азота, бора, кремния и некоторых других элементов, в сочетании с оксидом сурьмы или мышьяка, некоторыми соединениями железа, серы и др. эле­ментов). Эти вещества называются замедлителями горения или антипипиренами и наиболее сильно снижают горючесть полимеров.

Наибольший интерес с точки зрения снижения горючести полимеров вызывают добавки, относящиеся к трем последним классам. Инертные вещества - минеральные наполнители способны снижать го­рючесть полимеров за счет уменьшения теплоты их сгорания (эффект разбавления). На рис.100 приведена зависимость коэффициента горючести К от объемного содержания инертного наполнителя для полимеров на основе фурановой (внизу) и эпоксидной (вверху) смол. Другой стороной влияния инертных наполнителей на горючесть полимеров является изменение теплофизических свойств ПКМ (теплоемкости, теплопроводности). Это приводит к неаддитивному снижению горючести с увеличением доли на­полнителя (см. рис.99).

Рис. 99. Рис.100.

Для наполнителей четвертой группы кроме эффекта разбавления необходимо учитывать расход тепла на разложение вещества и нагрев паров до кипения и до необходимой температуры плавления). К наполнителям это группы относятся гидрокисиды алюминия, (Т_разл = 200°), магния Т_разл = 350"), бикарбонат натрия (Т_разл =350°) карбонат магния (Т_разл =350°) или никеля (Т_разл =200°), оксалат ка­льция (Т_разл =200°), борная кислота (Т_разл =185°). Если инертные наполнители могут снизить показатель горючести в термопластов 2-3 раза, т. к. сте­пень наполнения  0,5, или реактопластов в 10-15 раз (степень наполнения   0, 5).

Если при введении наполнителей третьей группы Рис.101.

значения КИ меняются на 20-30% (для термопластов) или на 50-100% (для реактопластов), то наполнители четвертого класса более активны при тех же дозировках (см. рис.101), хотя их применение и ограничено, например, в слу­чаях реактопластов с кислотными каталитическими системами отверждения.

Расчет КИ для смеси двух горючих материалов полимер-полимер, полимер-пластификатор, полимер- наполнитель) можно осуществить по следующему уравнению: , где индексы 1 и 2 соответствуют двум горючим компонентам смеси, m - их массовая доля, а - т.н. стехиометрический коэффициент, характеризующий массу кислорода, необ­ходимую для сгорания единицы массы вещества. В зависимости от соотношения ₁ и ₂ зависимость КИ от состава смеси может выражаться вы­пуклой или вогнутой кривой. Изменение КИ для композиции, наполненной инертным наполнителем, можно оценить по уравнению Джонсона, учитывая, что теплота сгорания материала уменьшается пропорционально объемной доле горючего компонента в композиции (а точнее - его поверхностной доле, что для образцов, полученных литьем или прессованием, составляет 0,6-7 от объемной доли). Изменение КИ для композиции, содержащих наполнители четвертой группы, также можно учесть по уравнению Джонсона, однако в этом случае Н_сн- полимера необходимо уменьшить на величину Н_разл наполнителя, которая составляет, например, для А1(ОН)₃ - 10,3 МДж/кг, для Mg(OH)₂ - 9,7 МДж/кг, для NaHCO₃ - 9,7 МДж/кг, для MgCO₃ - 8,8 МДж/кг, для NiCO₃ - 5 МДж/кг. Более значительного эффекта в снижении горючести можно добиться только за счет введения в полимер замедлителей горения или антипиренов.

Замедлители горения полимерных материалов.

Большинство известных антипиренов представляют собой вещества, содержащие атомы галогенов (Вг, реже Cl) или элементов V группы (фосфор, азот). Известны также антиципирующие добавки, содержащие B, Si, S и др. элементы. В качестве замедлителей горения общего назначения часто используют хлорпарафины - ХП (60-70% Cl), а остальные хлор- и бромсодержащие добавки в настоящее время запрещены, т.к. значительно загрязняют окружающую среду. Поэтому более активно применяют фосфорсодержащие вещества, фосфорную кислоту (32-39% Р) и ее соли, фосфины, трифенил (9, 5% Р) и трикрезилфосфат (10% Р), соли борной кислоты, гидроксид алюминия.

Механизм действия замедлителей горения, содержащих галоген, как указывалось выше, связан с их испарением и выделением в газовую фазу, окружающую пламя, тяжелых паров галогенов и галогеноводородов, эффективно разбавляющих горючим продукты, выделяющиеся при деструкции полимеров с ингибированием и подавлением радикальных процессов окис­ления. Действие антипиренов, содержащих фосфор и азот, проявляется в твердой фазе и заключается в каталитическом ускорении процессов коксообразования (реакции дегидратации, циклизации, полимеризации и поликонденсации). Известно, что в ряде случаев смеси антипиренов прояв­ляют значительно большую активность, чем ее составляющие - синергизм. Явление синергизма наиболее характерно для смеси галогенсодержащих антипиренов в сочетании с оксидом сурьмы. В случае хлорированных полимеров или ан­типиренов реакция идет с образованием хлорида сурьмы: или хлороксида сурьмы:

Sb₂O₃+6HCl = 2SbCl₃ + 3 H₂O или хлороксида сурьмы: Sb₂O₃ + 2 HCl = 2SbOCl+ H₂O.

Летучие галогениды сурьмы реагируют с радикалами R или RC с образованием галогеноводородов, при этом кроме выделения паров воды в значительной степени поглощается тепло. Для прохождения подобных реакции атомное соотношение галоген:сурьма должно быть не больше 3.

Сильный синергизм наблюдается и для смеси галоген- и фосфорсодержащих антипиренов. В этом случае возможно образование бромфосфорных или хлорфосфорных групп по реакции:

O O O O

P – O – P + HBr = P – OH + Br – P

Эффект снижения горючести увеличивается с ростом отношения С1/Р от 2 до 10 или Br/Р от 2 до 5. Поэтому следует помнить, что при синтезе полимеров, включающих галогены или фосфор, от 20 до 50% введенного галогена может оставаться в твердой фазе и реагировать с фосфорными производными. Наиболее эффективные смеси азотсодержащих и фосфорсодержащих антипиренов характеризуются отношением N/Р<1, хотя в некоторых составах отношение может достигать 4. Известен синергизм и в тройных смесях, содержащих галоген, фосфор, азот.

Рис.102. Рис.103.

Горючесть термопластов обычно выше горючести реактопластов. Это связано с большей густотой сетки химических свя­зей в последних. Наиболее ценную информацию об особенностях термодес­трукции полимеров, антипиренов и антипирированных полимеров обычно получают методом термогравиметрии. С увеличением температуры полимер сначала медленно, а затем быстро теряет массу за счет выделения газо­образных продуктов деструкции (рис.102), Рис.104.

остаток поли­мера, не сгорающий при температурах выше 800⁰С характеризует его коксовое число. Термографи­ческие кривые ДТА характеризуют также интенсивность эндотермических или экзотермических процессов; сопровождающих термодеструкцию (рис.103). Процессы раз­ложения антипиренов также можно проанализировать по кривым потери массы и ДТА (рис.104). Наибольший интерес представляет температурный интервал, в котором происходят процессы деструкции поли­мера. Правильно подобранные антипирены должны разлагаться несколько ниже той температуры, при которой начинается деструкция полимера, Если применять смесь антипиренов, то наилучшим вари­антом будет композиция, компоненты которой раз­лагаются при различных температурах (рис.104), перекрывая наиболее широкий интервал. Иногда этого удается достичь за счет применения антипиренов, Рис.105.

разложение которых идет в несколько стадий (рис.105) например:

-Н₂О -Н₂О -Н₂О

CaC₂O₄H2O  CaC₂O₄ CaCO₃  CaO

-Н₂О -Н₂О -Н₂О

4H₃BO₃  4HBO₃  H₂B₄O₇  2B₂O₃

Дымообразование при горении при введении антипиренов в поли­мер несколько возрастает, особенно заметно в случае фосфорсодержащих антипиренов или оксида сурьмы. При этом меняется и состав ток­сичных газов, выделяющихся в процессе пиролиза. Например, при горении галогенсодержащих полимеров в газовой фазе появляются НВг, НС1, Вг₂, С1₂, при добавлении фосфорных производных - лету­чие фосфины. Но обычно за счет введения антипиренов полимерный ма­териал удаётся довести до т. н. самозатухания, при котором горение прекращается (менее 10 с) при удалении источника огня. Оптимальное содержание антипиренов в полимере не должно превы­шать предела их растворимости, т. к. в противном случае будет проис­ходить их миграция (или выпотевание) из материала. При этом эффек­тивная концентрация антипирена в полимере уменьшается и защитное действие Рис.106. снижается. Превышение содержания антипиренов выше необходимого также не приводит к усилению их действия даже, если растворимость обеспечена. Удачно подобранная система антипиренов позволяет снизить горючесть полимера в 20 - 50 раз (рис.106) и получить негорючий материал. Снижение горючести полимера позволяет и значительно повысить предел огнестойкости конструкции на его основе (например, для полимербетона на основе ФАМ

(рис.107),

Для подбора антипиренов в каждом конкретном случае не сущест­вует однозначных рекомендаций, однако есть определенные принципы подбора типа и концентрации антипиренов (без и в присутствии синергистов) для основных классов полимерных материа­лов, основанные на установлении определенного Рис.107 (данные расчета содержания в компо­зиции атомов

по кривой реального пожара). антипирирующего элемента.

Лекция 12. ПМ со специальными свойствами.

Полимерные материалы, работающие в узлах трения.

1.Трение полимерных материалов. Трение - сопротивление относительному тангенциальному перемещению двух тел, соприкасающихся под действием нормальной нагрузки. Трение определяет основные эксплуатационные характеристики полимеров при их применении в качестве опор скольжения, подшипников (антифрикционные материалы), тормозных уст­ройств и сцеплений (фрикционные материалы), шлифовального и полировального оборудования (абразивные материалы). Область науки о внешнем трении тел называется трибологией (от греч. тереть). Принципиальной особенностью процесса трения, отличающей его от многих других харак­теристик полимерных материалов, является участие в этом процессе двух тел - полимерного (или любого другого) материала и т.н. контр-тела, т.е. истирающей поверхности.

Трение с молекулярной точки зрения - это процесс, заключающийся в преодолении адгезионных связей, возникающих при фактическом контак­те двух поверхностей, и объемном деформировании неровностями истираю­щей поверхности тонкого поверхностного слоя истираемой, например, полимерной поверхности. Взаимодействие твердых тел при физических и механических процессах, развивающихся в зоне трения, можно оценить только с учетом микрогеометрии контактирующих поверхностей. Вследствие шеро­ховатости и волнистости поверхностей твердых тел трение возникает лишь на отдельных участках касания (фрикционных контактах). Фактическая площадь контакта - это площадь, на которой осуществляется контакт микронеровностей, образующих шероховатость поверхностей. Ее величина составляет 0,01-0,1% номинальной площади. Размеры неровностей обычно не превышают 3-50 мкм. Фактическое давление на контактах весьма велико, что приводит к пластической деформации выступов и к т.н. пропахива­нию неровностями контр-тела поверхностного слоя истираемого материала. Нe всякий процесс деформиро­вания при относительном перемещении двух тем можно назвать внешним трением, а только тот, при котором перемещение не сопровождается нарушением сложности материала и его деформированием ниже тонкого поверхностного слоя можно пренебречь. В общем случае сила трения зависит от нормальной нагрузки - N, шероховатости поверхности - δ, скорости скольжения - V, температуры - Т и других факторов.

Внутренняя энергия поверхностных слоев выше, чем в объеме материала и сила трения зависит от физико-механических свойств этих слоев. С физико-химической точки зрения поверхностные. слои всегда частично окислены на них имеются пленка адсорбированных слоев влаги, паров или загрязнений. Особым случаем является присутствие в поверхностном слое веществ, облегчающих трение, смазок (твердых иди жидких). Раз­личают трение без смазки - т.н. сухое трение и трение со смазкой - т.н. граничное трение. В результате применения смазки получается поверхностный слой с малым сдвиговым сопротивлением.

Согласно молекулярно-механической теории общая сила внешнего трения является суммой двух составляющих - молекулярной F_мол деформационной F_деф. С уменьшением расстояния между поверхностями F_мол уменьшается, а F_деф возрастает. Поэтому при определении давлениях коэффициент внешнего трения проходит через минимум. Для материа­лов, способных деформироваться только упруго, этот минимум зависит от соотношения _мол и _деф , а для материалов, способных деформироваться и упруго и пластически, минимум коэффициента трения обусловлен услови­ями перехода от упругих деформаций в зоне контакта к пластическим, т.е. превышением напряжений в зоне контакта твердости де­формируемого материала. Поэтому для полимеров значительное влияние на коэффициенте трения оказывается температура. Уменьшение твердости с ростом температуры приводит к повышению вклада пластических деформаций в зоне контакта. Молекулярную и деформационную составляющую коэффициенте трения можно вычислить, зная шероховатость поверхности, давление в узле трения, и механические характеристики менее жесткого (полимерного ) элемента контактирующей пары, в том числе т. н. фрикционные константы  и  , зависящие от условий работы пар трения: - пьезокоэффициент, зависящий от адгезионной связи между поверхностями, и – значение прочности фрикционной связи при нулевом нормальном давлении. Значения механических характеристик и фрикционных констант для контакта полимера со сталью шаровым индентором для некоторых распространенных полимеров, применяющихся в узлах трения, приведены в таблице 32.

Таблица 32.

Механические характеристики и фрикционные константы полимеров

полимер	Модуль Е ГПа	Твердость Нв МПа	Коэфф. трения 	Фрикционные константы
				 МПа	
ПТФЭ	0,7 – 1	38	0,028	0,341	0,017
ПЭНП	0,1	20	0,08	0,44	0,058
-- “ --	0,1	26	0,09	1,3	0,04
ПЭВП	0,23	38	0,08	1,14	0,05
ПП	0,6	60	0,038	1,1	0,035
ПВХ	2,6	120	0,091	3,72	0,06
ПА - 6	1,8	130	0,065	1,95	0,05

Для наиболее распространенных в машиностроении шероховатостей в случае упругого деформирования в зоне контакта минимальный коэффициент трения _упр можно вычислить по уравнению: , где_эфф – коэффициент гистерезисных потерь , составляющий при сложно напряженном состоянии в узле трения 0,2 – 0,3; - коэффициент Пуассона равный 0,3 – 0,35 для жестких пластиков и 0,5 – для ПТФЭ. В случае пластического деформирования в зоне контакта _деф можно вычислить по уравнению:.

Величины, рассчитываемые по этим уравнениям, являются минимальными и реализуются в условиях малых нагрузок и комнатой температуры в процессе т.н. приработки трущихся поверхностей. Анализ приведенных формул показывает, что при наполнении полимеров за счет возрастания модуля значения _упр падают, значения _деф за счет возрастания твердости композиций также должны снижаться , т.к. рост модуля обгоняет, как правило, рост твердости. Наполнение полимеров, работающих в узлах трения, желательно и вследствие того, что снижается коэффициент термического расширения полимерного материала, который в значительной мере разогревается при эксплуатации и может изменить геометрию узла трения. Степень разогрева полимерного материала и его коэффициента трения зависит не только от механических свойств, но и от условий нагружения узла трения и, в первую очередь, от удельной нагрузки Р и скорости скольжения V. Произведение этих величин называется мощностью трения.

2. Истирание и износ полимерных материалов. Процессы трения полимерных материалов усложняются за счет явлений износа или истирания – т.е. разрушение поверхностного слоя при трении. При деформировании полимера при трении за каждой неровностью контр-тела полимер растягивается, а затем сокращается, испытывая многократные знакопеременные нагрузки . Это приводит к накоплению в полимере повреждений , приводящих к отделению частиц с поверхности трения. Интенсивность износа характеризуются безразмерными величинами: I= или или, гдеh - толщина унесенного слоя , L- путь трения, V - объем унесенного материала, A - площадь поверхности трения, W - работа трения. Напряжение на контакте, при котором происходит отделение частицы, пропорциональна удельной силе трения: где Р_факт – фактическое усилие на контакте, к – коэффициент, характеризующий напряженное состояние на контакте (для хрупких материалов к =5 , для эластичных к=3).

В целом существует функциональная зависимость, описывающая процесс износа: , где к₁ – геометрический коэффициент (для полимеров к₁ = 0,2),  - коэффициент интенсивности изнашивания (1), h – глубина внедрения неровностей контртела с радиусом r в изнашиваемый материал, Р_ном – номинальное давление на контакте, n – число циклов деформирования материала до отрыва частицы, определяющееся выражением:где - разрушающее напряжение при однократном отрыве частицы, t_y– параметр фрикционной усталости. Для трения полимеров на воздухе без смазки по контр-телу из стали значения  и t_y приведены в таблице 33.

Таблица 33.