2. Энергетические модели.

Расчет вязкости дисперсий, основанный на учете энергетических особенностей - диссипации энергии при течении наполненной жидкости, развиваемый, например, в работе Куэмады, привел к формуле для описа­ния вязкости концентрированных дисперсий в простом виде:. Полученное выражение близко к эмпирическому выражению Лэнделла, хотя и основано на совершенно других предпосылках. Для разбавленных систем эта теория дает также довольно простое уравнение:

3. Решеточные модели.

Одним из перспективных направлений описания зависимости вязкости дисперсий от их объемной концентрации является создание т. н. решеточ­ных моделей, согласно которым система дисперсная фаза – дисперсионная среда рассматривается как правильно расположенная пространственная peшeткa, в узлах которой расположены частицы с радиусом а и свойства которой зависят от расстояния между частицами b. Первая подобная модель была предложена в работах Р. Симхи (1952 г). Рис.81.

Учет взаимного влияния частиц позволил описать свойства именно для концентрированных систем. Получен­ные выражения записаны в форме, близкой к форме уравнения Эйнштейна: которая дополнена коэффициентом , зависящим от параметров решетки: , Расчет по решеточной модели Симхи дает для концентрированных суспензий: , где . Вязкость системы зависит от вид упаковки частиц в суспензии: при гексагональной упаковкиf=1,82 при кубической - f= 1, 61. Впоследствии это уравнение было усовершенствовано Хаппелем, который провел более тщательный анализ действующих взаимодействий в решеточной модели, и получил уравнение в следующем виде , в котором не только увеличен коэффициент Эйнштейна, но и учет взаимодействия частиц дан в форме, отличающейся отуравнения Симхи . Более строгий анализ модели Хаппеля, проведенный Шишкиным в 1980-84 гг, на основе кластерной теории, показал, что реологическое поведение высококонцентрированной системы наиболее удобно оценивать с точки зрения изменения со степенью наполнения числа контактов каждой частицы. Если это число меньше 4, то движение частицы в трехмерной системе является свободным, если - частица становится стабильной и ее движение зависит от межчастичного взаимодействия, при  0,3-0, 35 число контактов .n = 4 - 12. Сог­ласно Шишкину к уравнению Хаппеля следует добавить член, зависящий от структурных параметров системы: где . В этих выражениях_ - объемная доля наполнителя, при которой в системе возникает дилатансия (воз­растание вязкости с увеличением скорости сдвига) ₀ - объемная доля наполнителя, при которой в системе появляются частицы с числом контактов n > 4 (стабильные). Разработанный подход позво­лил Шишкину построить обобщенную кривую относительной вязкости дис­персных систем при изменении от 0 до 1. При этом относительная вязкость систем меняется в 10³ раз (рис.81).

4. Теория свободного объема дисперсных систем.

Вывод и основные положения этой теории мы рассматривали в мате­риале одной из предыдущих лекций. Поэтому здесь мы сопоставим формулы, полученные в рамках этой теории с формулами, известными из других моделей. В про­стейшей форме зависимость вязкости от _f или _m выглядит следующим образом Если разделить эту скобку на_m то получим - т. е. уравнение Лэнделла. Если уравнение зависимости вязкости от свободного объема взять в экспоненциальной форме, то: повторяя ту же операцию, получаем:-уравнение Муни. Проведенный анализ показывает общность выражений для описания зависимости вязкости от состава дисперсии вне зависимости от модели, положенной в их основу. Вязкость смесей полимеров, как указывалось выше, определяется относительной концентрацией дисперсной и непрерывной фаз в смеси и свойствами каждой фазы.

Расчет модуля КМ.

Модуль - т. е. характеристика вязкоупругих свойств материала в твердом состоянии (если не касаться динамических характеристик рас­плавов полимеров) также хорошо изучен с теоретической стороны. Наи­более часто встречающийся случай для ПКМ предполагает Е_н>Е_м. Для подобной системы целесообразно оценить сначала верхнюю и нижнюю Рис.81.

границы изменения модуля с ростом концентрации дисперсной фазы. Для верхней границы эти выражения можно получить, рассматривая модель с параллельным расположением низкомодульного и высокомодульного компонентов.

Этой структуре соответствует условие равенства деформации элементов, т. е. (см. рис.81), тогда напряжения, возникающие на каждом элементе, будут складываться: . Соответствующее выражение для модуля будет определяться по аддитивностиВ более точных расчетах следует учитывать также Е М+С. Проанализируем это уравнение: при, модуль композита определяется модулем наполнителя. Для нижней границы - эти выражения получаются при рассмотрении модели Рис.82

с последовательным расположе­нием элементов. Этой структуре будет уже соответствовать условие равенства напряжений, (см. рис.82). Тогда можно суммировать деформации каждого элемента. Это приводит () к следующему выражению, полученному аддитив­ным сложением обратных величин модуля (податливостей)или, отсюда. Проанализируем и это выражение. Прии модуль КМ определяется все же модулем матрицы.

К подоб­ному выражению пришел Хилл, анализируя взаим­ное влияние частиц в твердой матрице, обладающей свойствами КМ (т. н. теория среднего поля) (рис.83).

Уравнение Хилла записывается в следующем виде:.

т. е. в последовательной модели учтен еще коэффициент Эйнштейна. Подобный подход вполне справедлив, т. к. известно что при малых деформациях и малых скоростях сдвига Рис.83.

выполняется Это означает; что вместо относительных зна­чений вязкости в реологические формулы можно подставить относитель­ные значения модуля. Отсюда вытекаетто, что простейшим уравнением, oписывающим зависимость относительного модуля от содержания дисперсной фазы будет аналог уравнения Эйнштейна:. Для несфери­ческих частиц существует уравнение Смолвуда, описывающее изменение относительного модуля в виде:частиц.

Следующим приближением к реальным условиям явилось уравнение Кернера; выведенное из более сложной модели, чем модель Хилла, в которой частица окружена двумя слоями - наружным со свойствами КМ и внутренним со свойствами ненаполненной матрицы. Аналитичес­кое решение привело Кернера к следующему уравне­нию:, где,. Не меняя этой модели Нильсен и Льюис учли тот факт, что изменение модуля следует рассматривать в диапазоне изменений 0>>_m а не в диапазоне от 0 до 1. Это привело к некоторому изменению уравнения Кернера , где. Следует напомнить, что недостатком этого уравнения является представление_m константой (по Льюису-Нильсену _m =0,74), что соответствует гексагональной упа­ковке. Значительно более правильным является подставлять в уравнение истинное значение _m, определенное экспериментально. Тогда величина коэффициента С в уравнении Льюиса-Нильсена составит: , гдеи-истинная и насыпная плотность наполнителя. Для ПКМ с волокнистыми наполнителями расчет модуля также зави­сит от условий деформирования матрицы и волокнами. Если реализуется вариант: , например для стекловолокна при хорошей адгезии между волокном и матрицей, то Если реализуется вариант : __м , то . Это встречается, например, при введении в матрицу органоволокон. Модуль сдвига ПКМ можно рассчитать по следующей формуле:, гдеG – модуль сдвига.

Для материалов, в которых волокна ориентированы под углом  направлению действующей силы также. существуют формулы, связывающие модуль растяжения и модуль. сдвига с величинами продольного Е_L и трансверсального Е_Т модулей в виде: и, здесьG_LT – продольно-трансверсальный модуль сдвига, изменяющийся при направлении напряже­ния вдоль оси ориентации волокон , _LT- продольно-трансверсальный коэффициент Пуассона в направлении, параллельном оси волокон,_TL, но в направлении, перпендикулярном оси волокон, причем выполняется условие: . Для случая Е_НЕ_М., (смеси полимеров, ударопрочные материалы) так же существуют формулы, описывающие изменение модуля КМ в зависимости от изменения содержа­ния дисперсной фазы. В этом случае Рис.84.

справедли­вы соотношения Кернера:

или модели типа Такаянаги-Каваи (рис.84).

Плотность КМ.

Плотность - является единственным свойством КМ, величину кото­рого можно рассчитать, пользуясь законом аддитивности по формуле: , однако и в этом случае возможно уточнение: поскольку плотность, в отличие, например, от физико-механических показателей, измеряется со значительно большей точностью (до 4 значащих цифр, по меньшей мере), то влияние межфазного слоя (МФС) здесь может дать заметный вклад. Поэтому общую формулу можно представить какгде - разность между объемной долей наполнителя и объемной долей МФС. Однако вклад МФС в величину плотности обычно невелик, т. к. его плот­ность не слишком значительно отличается от плотности матрицы. В целом за счет разнообразия видов и типов ПКМ их плотность можно менять почти в 1000 раз по отношению к плотности матрицы, при плотности связующего 1000 кг/м³, ПКМ, содержащие в качестве наполнителя тяжелые металлы, могут иметь плотность приближающуюся к 20000 кг/м³, а мипора (ФФС+ воздух) обладает плотностью 20 кг/м³. Следует отме­тить, что, например, модуль ПКМ за счет применения различных типов. наполнителей и матриц можно менять практически в 1000000 раз.

Расчет деформации КМ.

Наиболее простым выражением, описывающим зависимость деформации КМ от содержания дисперсной фазы, является выражение, где А - член, связанный с адгезионным взаимодействием частиц

наполнителя с матрицей (А =0, 5 - 1). Это выражение

легко понять, если учесть, что деформации в КМ

подвергается матрица, а не частицы. Чем выше их содержание - Рис.85

 , тем меньше объемная доля матрицы и тем ниже деформация. Для волокнистых КМ, относительная величина деформации _отн (не путать с относительным измерением самой де­формации), где а - межволоконное расстояние,R- радиус волокна, S- межцентровое расстояние (рис.85). Подобное же выражение существует и для модуля сдвига волокнонаполненных КМ: . Для КМ эмульсионного типа (смеси полимеров) закономерности де­формирования определяются тем, какой полимер образует непрерывную фазу, хотя в этом случае (E_HE_M) также можно проводить расчет по уравнениям Нильсена-Льюиса или Кернена или Тагаянаги-Каваи.

Лекция 10. Прочность и разрушение КМ. Ударопрочность КМ.

Теория Гриффита. Механизм распространения трещин в ПКМ. Теория Лэнга.

Разрушение ПКМ с волокнистыми наполнителями.

Основная область применения ПКМ и других типовKM - это конст­рукционные материалы, т. е. материалы, способные выдерживать значи­тельные механические нагрузки без разрушения. Поэтому одним из глав­ных требований к КМ является механическая прочность. Что такое проч­ность? Прочность - свойство материала сопротивляться разрушению под действием механических напряжений. Прочность характеризует предель­ное состояние материала. Разрушение материала происходит как нару­шение связи между атомами (молекулами) или между более крупными структурными образованьями о образованием двумерной границы раздела. (не является разрушением всех связей в материале, это - испарение). От чего зависит прочность? от энергии взаимодействия между атомами т. е. от химических и физических связей. Какова эта энергия: для ион­ной связи 500-1000 кдж/моль, для ковалентной до 700 кдж/моль, для металлической 100-350 кдж/моль (химические связи самые прочные). Для Н-связей 10-30 кдж/моль, для Ван-дер-Ваальсовых связей 2-40 кДж/ моль Рис.86.

(физические связи гораздо слабее).

Напряжение, при котором про­исходит одновременный разрыв химических связей между всеми атомами, расположенными по обе стороны от поверхности разрушения при 0°К, характеризует теоретическую прочность материала. При идеальной структуре, чем выше температура или больше длительность нагружения, тем меньше максимальное напряжение, при котором разрушается твердое тело, т. к. тепловые колебания приводят к возникновению структурных дефектов. Эта зависимость отражается в т. н. "огибающей разрывов" (рис.86). Стрелкой по кривой показано повы­шение скорости деформирования или снижение температуры. Для полимерных материалов зна­чения теоретической прочности можно рассчитать только для предельно ориентированных полимеpoв. Реальные значения прочности существенно ниже, т. к. реальный процесс связан с наличием в по­лимере (или другом материале) слабых мест - дефектов. (пустот-пузырей воздуха, дислокаций кри­сталлической решетки, микроскопических трещин). Степень снижения прочности за счет присутствия де­фектов достигает 100 - 1000 раз. Процессы разрушения КМ значительно сложнее процессов разрушения изотропных твердых тел. Это связано с наличием гетерогенности и гетерофазпости КМ. однако для того, чтобы понять сущность процессов их разрушения необходимо, хотя бы в общих чертах, представлять механику разрушения хрупких материалов. Для сравнения уровней прочности можно сопоставить следующие цифры. Теоретическая прочность стекла при напряжении (по некоторым оценкам) 70 ГПа, реальное значение 50 МПа (оконное стекло). Эксперименты, проведенные в условиях максимального исключения влияния дефектов, дали значения 6 ГПа, для существу­ющих высокопрочных СВ -6, 5 ГПа. Дефекты в материале могут быть рас­положены снаружи (в этом случае помогает поверхностная обработка - вода - соль, HF - стекло) или внутри. Наличие поверхностных дефектов подтверждает т. н. масштабный фактор, т. е. зависимость прочности от размеров исследуемого образца. С уменьшением его размеров вероятность поверхностных и внутренних дефектов уменьшается и прочность образца растет. Дефекты являются концентраторами напряжений. С точки зрения механи­ки разрушения перенапряжения, возникающие в пластине надрезом, при механическом нагружении можно рассчитать по формуле: где _тр - напряжение в вершине надреза или трещины, с - ее длина,R - радиус вершины трещины. Трещина - тонкий надрез или щель, который способен распространяться, увеличивая свою поверхность в объеме тела под влиянием внешних воздействий (механи­ческих, температурных, "коррозионных или поверхностно-активных или времени). При переносе этих представлений на микроуровене следует определить величину R. Т. к. она связана с разрушением межатомных связей, ее значение должно быть близко к 5 А (0, 5 нм). Пример: для большинства хрупких тел длина трещины составляет 1-10 мкм (1000 -10000 нм). При номинальном напряжении разрушения стекла 50 НПа и значении. с/R=2000-20000, величина в устье трещины составит 14ГПа. Коэффициент концентрации напряжений составляет 50-200. Такое высокое значение напряжения в устье трещины приводит к разрушению химических связей по - механизму хрупкого (мгновенного) или флуктуационного (более продолжительного во времени) разрушения. Оно происходит путем, прорастания трещины. При флуктуационном меха­низме при малых  перед растущей трещиной возникает слабо деформиро­ванная зона. При больших  происходит т. н. крейзообразование (крейзы или трещины серебра отличаются от обычных микротрещин тем, что в них стенки трещины скрепляют тяжи, которые не дают возможности раскрытия, поэтому напряжение у вершины трещины не возрастает по мере ее углуб­ления и нагрузка распределяется равномерно по всей площади трещины). При хрупком разрушении поверхность разрушения является гладкой, при флуктуационном - имеет микробугорки (следы тяжей). В целом процесс разрушения хрупкого материала идет через следующие стадии:

1. инициирование или зарождение трещины;

2. стационарный (стабильный рост длины трещины при постоянном напряжении;

3. спонтанный нестабильный рост трещины с макроразрушением.

Вторую (определяющую) ста­дию процесса можно рассмотреть о термодинамической стороны. Процесс разрастания трещины идет против внутренней энергии твердого тела., гдеU_упр - запасенная упругая энергия материала, U_пов - поверхностная энергия двух новых поверхнос­тей, образующихся при росте трещины, Q - необратимые потери энергии (например, в виде теплоты). Гриффит предположил, что величиной Q можно пренебречь и создал теорию, в которой смог рассчитать предел прочности при растяжении листа с трещиной (или надрезом) в виде:где_т - удельная поверхностная энергия материала, Е - модель Юнга, с - длина трещины, ответственной за разрушение образца. Чем выше поверхностная энергия и модуль материала, тем выше его прочность. Чем длиннее трещина, тем ниже напряжение, необходимое для разрушения. В полимерных материалах механические потери (дис­сипация энергии, член Q играют ) значительно более существенную роль. Величина члена Q может на несколько десятичных порядков превышать U_пов (полимеры - низкоэнергетичные материалы). Поэтому в уравнение Гриффита вместо члена _т вводят эффективную величину где _ПЛ - член, учитывавший пластичную составляющую раз­рушения, вязкость полимеров, диссипативные потери), в полимерах в отличие от хрупких материалов процесс роста трещины осложняется весьма сильной ориентацией молекул (а следовательно и упрочнением) в вершине растущей трещины (величина R в уравнении для перенапряже­ния в устье трещины для полимеров значительно больше, чем для хруп­ких тел). Основным отличием КМ от изотропных материалов является значительное увеличение какого-нибудь показателя, по сравнению с показа­телями, измеренными для компонентов КМ. Это. в полной мере наблюдает­ся и для процесса разрушения. Например, энергия разрушения (которую можно представить как ударную вязкость) для стекла составляет 0, 7 кдж/м², энергия разрушения эпоксидной смолы не более 25 кдж/м² (повышается за счет наличия высокоэластич. деформации) В то же время для стеклотекстолита на основе ЭС энергия разрушения существенно выше (ударная вязкость 300 кдж/м²). В чем же может за­ключаться причина столь большого различия (неаддитивности) в свойст­вах КМ? Она в изменении механизма разрушения (меняется микромехани­ка процесса. Современные теории рассматривают 4 вероятных механизма распространения растущей трещины в КМ (рис.87).

Огибание частицы растущей трещиной (удлинение пути трещины, растет энергия).

2. Исчезновение трещины в МФС или ее ветвлении (увеличение поверхности раз­рушения.)

3. Отслоение матрицы от адгезионное разрушение с образ. вакуоли частицы (увеличение R).

4. Разрушение частицы, лежащей на пути (затрата дополнительной энергии).

Рис.87.

Во всех предлагаемых механизмах разрушения общим является повышение затраты энергии на разрушение материала, наполненного частицами вто­рой фазы, а также замедление процесса роста трещины, возрастание площади поверхности разрушения. В общем виде взаимодействие частиц дис­персной фазы КМ с трещинами описывает теория Лэнга. Изложим ее хотя бы в самых основных понятиях, основное понятие - фронт, несущий энергию разрушения, двигается по материалу и взаимодействует

с частицам. Линия фронта образования трещин

характеризуется удельной энергией т. е. упругой

энергией на единицу длины фронта. Схематически

про­цесс движения линии фронта по ге­терогенному

материалу представлен на рис.88.

Стадии движения:

1. Движение по матрице.

2. Взаимодействие с части­цами.

3. Удлинение линии фронта.

4. Отрыв линии фронта от частиц (запаздывание).

За счет увеличения длины фронта возрастает площадь поверхности взаимодействия. Энергия, идущая на разрушение КМ, возрастает : где^F - удельная поверхностная энергия раз­рушения, а - межчастичное Рис.88.

расстояние (или размер дефекта), Т - удельная энергия образования трещины (,R – радиус частиц)

Рис.89.

Формула теории Лэнга работает в весьма узком диапазоне концентраций и размеров частиц (рис.89). Увеличение размера частиц приво­дит к ослаблению эффекта усиления (за счет повышения концентрации напряжений и увеличенияа). Уменьшение размера час­тиц приводит

к их агломерации и формула для расчета межчастичного расстояния перестает работать. Зависимость_КМ от отношения R/а приведена на рис.90. В точке оптимума . Разрушение КМ с волокнистыми наполнителями идет Рис.90.

практически с теми же закономерностями, что и для дисперсных КМ. При этом можно выделить следующие виды разрушения (рис.91): 1) разрушение матрицы КМ. . 2) Разрушение волокна в КМ (трещина натыкается на в своей вершиной).. 3) Разрушение волокна и матрицы вместе (образование множественных трещин в матрице.). 4) Вырыв волокна из матрицы (трещина подошла к В на расстоянии длина волокна длина волокна усредненное значение,,. 5) Разрушение с отслоением матрицы от В. Суммарная энергия разрушения складывается из всех этих составляющих,

Рис.91.

поэтому ударная вязкость волокнонаполненных материалов и значительно превышает (300 кдж/м²) тот же показатель для матрицы (25 кдж/м²) и тем более для волокна (0, 7 кдж/м²). Эта схема справедлива только для КМ с однонаправленными волокнами. Как же оценить способность материала противостоять распростра­нению трещин в нем? Это наиболее частая причина выхода из строя КМ (не прочность). Есть несколько различных подходов.

Вкратце о них.

1.Высокоскоростное разрушение материала с измерением При этом оценивается работа разрушения

как интеграл напряжения по деформации (или площадь под кривой, рис.92). Рис.92.

С увели­чением деформируемости материала возрастает работа его разрушения (энергия раз­рушения). Деформируемость может возрастать и за счет повышения пластической деформаций при трещинообразовании.

2. Приложение ударных нагрузок (удар - деформирование материла со скоростью более 5 м/с, обычно 3 - 25 м/с). Разрушается материал при ударном воздействии не всегда (только при высокой хрупкости). Для разрушения материала в нем производят надрез, имитирующий трещину. Применяют также испытания с оценкой стойкости материалов к много­кратным ударным нагрузкам. Испытания образцов с заранее нанесенной трещиной позволяет определить не только ударную вязкость (которая возрастает в основном для материалов эмульсионной природы - смеси пласти - каучук, УПС и т. п.), но и такую важную характеристику кон­струкционных материалов как трещиностойкость. Что же это такое?. Вспомним формулу из теории Граффита:поверхностная энергия материала, Е - его модуль, с - длина трещины, (или другой символ) - геометрическая константа. Преобразуем его: . Левую часть этого уравнения назвали коэффициентом интенсивности напряжений и обозначают - К_с. В правой части величину 2_Т характеризующую скорость высвобождения упругой энергии при росте трещины, назвали удельной энергией роста трещины или трещенодвижущей силой обозначают G_c .Символ c обозначает критическое значение, соответствующее разрушению Суммарная энергия разрушения равна произведению удельной энергии разрушения ^F на площадь поверхности разрушения. U=A^F .При уве­личении межфазного взаимодействия ( возрастает . При увели­чении длины трещины (или числа трещин) растет А. И то и другое при­водит к росту энергии разрешения или к росту прочности. Если анали­зу подвергаются значения К_c или G_c полученные при 1 типе испыта­ний (в соответствии о законами механики), то их обозначают К_1c или G_1c При подстановке принятых обозначений уравнение принимает вид:(справедливо только для тонких образцов), для более толстыхгде - коэффициент Пуассона. Отсюда значение (величина имеет следующую единицу измерения: МПа м^1/2)

Как можно определить величину G_1c?

Для наиболее распростра­ненного типа применения полимерных материалов в конструкционных из­делиях клеевых швов. G_1c определяют на образцах специальной геометрии (с надрезом – рис.93) и рассчитывают по формуле: Рис.93.

где Р- разрушающее уси­лие; Н, b- толщина образца; м, Е–модуль

упругости, МПа; коэффициентm зависит от формы образца и равен: где а - длина трещины, h - высота образца, на длине раскрытия трещины.

Дальнейшее расширение использования критерия

трещиностойкости привело к стандартизации

испытаний по этой методики и для образцов из

обычных полимеров и КМ (рис.94). Соответствующая

формула имеет видгдеP- растягивающее

усилие, b толщина образца, w - длина трещины (см. рисунок), Рис.94.

Y- геометрический фактор, зави­сящий от соотношения, его величина описывается уравнением: или таблицей 25.

a/W	0.45	0.48	0.5	0.52	0.55
Y	8.34	9.06	9.6	10.21	11.26

Другим названием К_1с, как меры интенсивности напряже­ний вблизи вершины растущей трещины в момент начала катастрофического разрушения, является вязкость разрушения. Этот параметр часто можете встретить в статьях, учебниках или в дальнейшей практике, энергия роста трещины измеряется в дж/м и для некоторых типов матриц составляет (в Кдж/м²):

Термопласты: торлон (ПАИ) 3, 9 Кдж/м², ПИм (термопл.)

0, 9, полисульфон - 1, 7 Кдж/м², ультем (ПЭИ) - 1, 1,

авимиды – 1, 4-2 4 Кдж/м²; Рис.95.

Реактопласты: ЭД-20 - ДЭТА - 0, 13-0, 25; ЭД-20+ ГМДА - 0, 575 Кдж/м², ЭД-20+ ПУ - 5 - 7 Кдж/м²; полиимиды 0,2 -0,25, ПИМ+ термопласт -1 Кдж/м², ПИм+ каучук - 0, 35-0,4. Последнее значение показы­вает, что значительным повышением трещиностойкости отличаются композиты на основе смесей хрупких и эластичных материалов. Эти же материалы отличаются повышенной ударной вязкостью - их называют ударопрочные материалы. Это материалы, дисперсная фаза в которых находится в высокоэластическом состоянии, при этом Е_н < Е_м. Рассмотрим их более подробно. Другим названием этих материалов является - эластифицированные материалы, т. е. содержащие эластификаторы (подобно пластифицированным материалам, содержащим пластификаторы)

Ударопрочность КМ. При всех достоинствах ПС как материала для изготовления изде­лий технического и бытового назначения (легкость литья, прозрачность прочность, окрашиваемость и т.п.) его основным недостатком является низкая прочность по отношению к ударным нагрузкам (ударная вязкость ПС 1-2 кдж/м²). достаточно давно было подмечено, что введение элас­тичной добавки (каучука) в ПС может значительно повысить его ударную вязкость. Например, для УПС 35-40 кдж/м². Впоследствии это обнаружили и для ряда других материалов: ПВХ, ПП, ПА, ПММА, и для ряда реактопластов (НПС, ЭC, ФФС). В качестве объяснения выдвинули возможность поглощения энергии удара за счет эластичности частиц, дисперсной фазы (они легко деформируются). Заметили, что Т_ст эластичной фазы должна быть на 20-40° ниже комнатной температуры, а сама добавка должна быть доста­точно тонко диспергирована в матрице. Обратили внимание и на то, что ЛКТР добавки должна быть выше (ЛКТР каучука 15 - 20 1/⁰С), чем ЛКТР ПС (6–8 1/⁰С). Это создает сжимающие окружные напряжения вокруг частиц дис­персной фазы и увеличивает способность к ориентационной вытяжке матрицы. Обязательным условием для первых ударопрочных пластиков было создание прочной связи на границе раздела между фазой каучука и ПС, а также возможная близость параметров растворимости смешиваемых полимеров, но без растворения. В последствии обнаружили, что наиболее стойкий материал получается, если частица дисперсной фазы имеет сложное строение (окклюдированная фаза ПС в матрице каучука). В настоящее время существует ряд теорий, позволяющих объяснить эффекты появления ударной прочности. Мы рассматривали основной механизм ударопрочности смесей полимеров в лекции 2. Сейчас давайте еще одну из них - теорию Браггау, которая не очень надежна, но дает простое качественное объяснение наблюдаемым эффектам. Эта теория основана на анализе скоростей распространения трещин в материалах различной природы. Известно, что развитие трещины в хрупком материале ускоряется с ростом ее длины (растет напряжение) за счет уменьшения сечения). Когда скорость распространения трещины достигнет скорости, равной половине скорости упругой волны в материале (скорости звука), происходит ветвление трещины V_кр= 1/2V_упр..

Для различных материаловзначенияV_упр существенно различаются например, для ПС V_упр= 600 м/с, для каучука V_упр = 29 м/с. Растущая трещина доходит до частицы каучука и разветвляется (рис.96). Если частиц каучука в фазе ПС достаточно много, то поверхность разрушения очень сильно увеличивается. Эта теория хорошо объясняет, зачем нужна прочная связь на границе раздела фаз. Если трещина подойдет к слабой границе, то она

просто обогнет частицу и такого эффекта как ветвления Рис.96.

просто не будет. Наилучшим материалом дисперсной фазы для ПС является привитой сополимер стирола на молекулы каучука. Ударопрочность такого материала в 5-10 раз выше, чем у простой смеси ПС-каучук. При рассмотрении поведения УПС с энергетической стороны мож­но отметить, что введение каучука в ПС приво­дит к уменьшению модуля и прочности материала и к увеличению его удлинения. С увеличением содержания эластичного компонента площадь под кривой   сначала увеличивается, при достаточно высоком содержании низкопрочного каучука вновь падает (рис.97). Это свидетельствует о том, что наилучший

эффект повышения ударопрочности достигается, Рис.97

вопределенном интервале концентраций, как правило, 5-20% каучука (рис.98). Это же характерно и для других ударопрочных материалов В целом ударопрочность увеличивается с ростом размера частиц каучу­ковой фазы. Однако при сильном увеличении их размеров падает число частиц в единице объема. Их встреча с трещинами становится менее вероятной и ударопрочность вновь падает, оптималь­ный размер частиц дисперсной фазы в УПС состав­ляет 1-5 мкм. Наилучшими дисперсными фазами для УПС являются каучук СКС, сополимеры МС, СН, СНП, МСН, АБС. Разрушение материала при ударе идет через стадию крейзообразования, поэтому эффект повышения ударопрочности велик. Применение эластификаторов основано на определенном компромиссе меж­ду выигрышем в ударной вязкости и трещиностойкости и проигрышем в прочности и модуле. Следует отметить, что для дисперсных КМ наиболее важными Рис.98.

в конструкционном смысле являются: ударная вязкость, коэффициент ин­тенсивности напряжений К_1С и энергия роста трещины G_1C. Для волокнонаполненных анизотропных КМ важными является: сдвиговая прочность на границе раздела волокно-матрица _СД , К_1С , G_1C .

Основные требования к эластификатору:

1) он должен обладать частичной растворимостью в. матрице с выделением в отдельную фазу при отверждении (много мелких частиц, равномерно распределенных по всему объему смолы), 2) должен давать высокие G_1C и К_1С, 3) Е_эл<Е_м, 4) не должен снижать теплостойкость КМ, 4) должен химически взаимодействовать с матрицей, 5) не должен повышать вязкость смолы и ухудшать технологию ее переработки. Одновременное выполнение всех этих требований не всегда возможно, но теперь вы знаете к чему же надо стремиться.

Для расчета прочностных показателей ПКМ надежных формул практически не существует, т. к. закономерности изменения прочности, в первую очередь, определяются изменением микроструктуры материалов. Существует зависимость, позволяющая рассчитать предел текучести КМ в зависимости от объемного содержания наполнителя :., гдеA- вклад адгезионной со­ставляющей, но результаты расчета не всегда согласуются с данными экспериментов т. к. формула учитывает только образование в КМ микропустот, а не изменение закономерностей и характера разрушения.

Формулы для расчета прочности волокнистых КМ.

Расчетные формулы для определения прочности волокнонаполненого КМ с непрерывными волокнами зависят от типа деформации КМ с непрерывными волокнами. В случае упругой деформации матрицы и волокна:. При упругой деформации волокна и пластичной деформации матрицы:. При пластической деформации обеих фаз (органопластики).Для КМ с короткими волокнами расчетные зависимости имеют вид приl<l_kp ; при l>l_kp,, . Поскольку при переработке КМ с короткими волокнами часто происходит их дробление, и они могут хаотически распределяться во всем объеме КМ, то конеч­ная формула имеет вид , где суммаi членов определяет долю прочности за счет волокон при l<l_kp, сумма j членов подобную долю при l > l_kp а последний член- -долю вклада матрицы. Константа равна 0, 375 для хаотического распределения волокон в плоскости (листовой материал); 0, 167 - для хаотического распределения волокон в объеме,

Для КМ, армированных непрерывными волокнами и тканями, прочностные показатели определяются углом расположения волокон к оси нагружения. В зависимости от угла , возможны, по крайней мере, три механизма разрушения. При  <5° растягивающее напряжение практи­чески параллельно ориентации волокон, в этом случае превалирует продольная прочность. Если  = 5 - 45С, то важнейшим фактором становится сдвиговая прочность, близкая к сдвиговой прочности матрицы. При еще большем значении  характер разрушения определяет т. н. трансверсальная прочность. Она примерно в два раза ниже. В це­лом выполняется простое соотношение: или более сложное соотношение, учитывающее оба значения прочности:. Прочность волокнистых КМ при сжатии (в продольном направлении) связана с потерей устойчивости волокна и определяется соотношением:или более простой формулой:или эмпирическим соотношением:.

Кроме них можно упомянуть лишь формулу для расчета сопротивления сдвигу: , где А - вклад адгезионной составляющей, а - межволоконное расстояние,d- диаметр волокна.

Формул для расчета прочности КМ эмульсионного типа также нет. Следует помнить, что аддитивного сложения показателей и в этом случае также нет, поэтому приближенно оценить прочность смеси можно только по уравнению Такаянаги-Каваи.

Сопоставление изменения технологических и эксплуатационных свойств ПКМ с изменением степени наполнения – это поиск оптимума. Основной задачей, которую приходится решать материаловедам при создании ПКМ, является задача оптимизации их свойств, т. к., как правило, их основное технологическое свойство - вязкость значительно возрастает с ростом содержания дисперсных наполнителей - . Усадка с ростом  снижается, что, кстати, не всегда положительно. Теплопроводность и теплоемкость ПКМ возрастают (или снижаются для пено- и пористых материалов) с ростом степени наполнения, а, следовательно, время их охлаждения также изменяется. Температура переработки и давление литья с ростом  возрастают, что является следствием роста вязкости. Изменение эксплуатационных свойств ПКМ также неоднозначно. С ростом, например, модуль и твердость при твердых наполнителях растут, а деформация и прочность - снижаются, ударная вязкость изменяется по кривым с максимумом. Это означает, что для правильного подбора состава ПКМ необходим реальный учет того факта, что улучшение одного свойства, ухудшит другое. Во-вторых, необходимо учитывать неодинаковую скорость роста того или иного показателя с изменением . Эти факторы вполне поддаются расчету, как мы убедились на материале этой и предыдущей лекции, поэтому главной задачей специалиста по материаловедению и технологии получения IBM является именно знание количественных особенностей изменения определяющих факторов. Как правило, если изменение состава ПКМ дает реальный выигрыш в свойствах, то именно этот материал и применяют в тех областях, где он может конкурировать с традиционными материалами.

В заключение можно привести пример относительного влияния природы термореактивных матриц и волокон на свойства армированных ПКМ.

Для эпоксидной матрицы: Для стекловолокна

Волокно: Бор УВ БазВ СВ ОргВ матрица ЭС НПС ФФС ФС КОС ПИм

ρ 1850 1500 2900 2000 1350 1700 1700 1700 1600 1900 1700

σ_р 1200 1250 1400 1500 1400 270 240 300 240 270 300

Е_р 240 120 30 50 85 12 17,5 22 20 22 21

Отсюда нетрудно видеть, что тип волокна оказывает на свойства ПКМ существенно большее влияние, чем тип матрицы, которая, в основном, определяет термостойкость ПКМ.

Лекция 11 .ПМ со специальными свойствами.

Полимерные материалы с пониженной горючестью.

Пожароопасность ПМ и методы ее количественной харак­теристики.

Способы снижения горючести полимеров.

Замедлители горения полимерных материалов.

При всем разнообразии свойств современных полимерных материа­лов их возможности хотя и весьма широки, но все же ограничены. Иногда эти ограничения зависят от фундаментальных свойств материала, чаще они объясняются экономическими или технологическими причинами. Однако настоятельная потребность в расширении областей применения и разнообразии свойств полимеров стимулирует развитие производства смесей и сплавов полимеров, разнообразных (наполненных, армированных или пропитанных) ПКМ с термореактивными или термопластичными матрицами. Естественно, что применение многокомпонентных систем на полимерной основе значи­тельно расширяет возможности традиционных полимерных материалов.

В этом разделе мы рассмотрим некоторые возможности модифи­кации свойств полимерных материалов, в первую очередь, возможности, позволяющие придать полимеру специальные свойства, к которым относят­ся пониженная горючесть, т. к. это одно из основных требований, предъявляющихся ко всем современным материалам, возможность регулирования коэффициента трения и сопротивления износу для материалов, работающих в узлах трения, возможность изменения электрических и магнитных свойств полимеров, а также их теплофизических свойств. Основным путем создания полимерных материалов со специальными свойствами является введение в них модифицирующих добавок и наполнителей. Таким образом, большинство подобных материалов относятся к классу ПКМ.