Федеральное агентство по образованию

Московская государственная академия

тонкой химической технологии им. М.В.Ломоносова

Кафедра химии и технологии

переработки пластмасс и

полимерных композитов

Л.Б.Кандырин

ПРИНЦИПЫ СОЗДАНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ

МАТЕРИАЛОВ С ЗАДАННЫМИ СВОЙСТВАМИ.

(Конспект лекций для студентов V курса)

Часть II.

Москва

2007 г.

УДК 678.5/6

ББК 35.710: 35.719

А Н Н О Т А Ц И Я

Настоящий курс лекций предназначен для подготовки студентов, обучающихся по программе ВИШ «Химическая технология и биотехнология» и изучающей курс «Принципы создания полимерных материалов с заданными свойствами».

Автор:

Профессор, д.х.н. Кандырин Леонид Борисович

Рецензент: д.т.н., проф. Власов Станислав Васильевич

© МИТХТ им. М.В.Ломоносова, 2007 г.

СОДЕРЖАНИЕ КУРСА:

Стр.

Часть II.

Лекция 8. Гетерогенность ПКМ и ее следствия. Распределение термических

и механических напряжений в дисперсно-наполненных ПКМ. Волокно-

наполненные ПКМ и расчет критической длины волокон в них. 5

Лекция 9. Полимерные материалы с заданными свойствами (расчёт и

прогнози­рование). Основные уравнения, описывающие вязкоупругое

по­ведение полимерных материалов композиционной структуры. 10

Лекция 10. Прочность и разруше­ние полимерных материалов, ударопроч-

ность, вязкость разрушения и их оценка. Расчет эксплуатационных харак-

теристик дисперсно-наполненных и волокно-наполненных ПКМ. 17

Лекция 11. Горючесть полимерных материалов, способы её оценки и расчёта.

Пути создания полимерных ма­териалов с пониженной горючестью. 26

Лекция 12. Трение и износ полимерных материа­лов, способы их оценки.

Пути создания антифрикционных и фрикционныхПКМ. 36

Лекция 13. Электрические свойства полимерных материалов. Диэлектрики,

полупроводники, электреты, электропроводные и магнитные полимерные

материалы. Пути создания и расчёт электрических свойств ПКМ. 44

Лекция 14. Теплофизические свойства полимеров. Пути создания и расчёт

Состава теплопроводных и теплоизолирующих полимерных материалов. 53

Заключение. Перспективы развития, тенденции и пути совершенствова­ния

современных полимерных материалов сложной структуры. 57

Вопросы для проверки усвоения материала. 58

Семинарские занятия.

Литература:

Л.Б.Кандырин, И.Д.Симонов-Емельянов. «Сборник аналитических и проблемных задач по курсу «Принципы создания полимерных композиционных материалов».

3. Расчёт состава бездефектных композитов с керамическими и металли­ческими наполнителями с учётом параметров межфазных слоёв.

Разделы: 2.2.2 и 3.4.2.

4. Расчёт технологических и эксплуатационных свойств смесей полимеров и наполненных полимеров, полученных в результате проведения лаборатор­ных работ. Сопоставление результатов расчётов и экспериментов.

Разделы: 3.1.1, 3.1.2; 3.1.2, 3.2.1, 3.2.2.

5. Расчет горючести наполненных полимеров с наполнителями различного типа.

Разделы: 3.3.1, 3.3.2.

6. Расчёт трибологических (трение и износ) свойств на­полненных полимеров.

Разделы: 3.5.1, 3.5.2.

7. Расчёт электрических свойств на­полненных полимеров (диэлектрическая проницаемость и электропроводность).

Разделы: 3.6.1, 3.6.3.

8. Расчет теплофизических свойств на­полненных полимеров.

Раздел: 3.4.1.

Лекция 8. Гетерогенность KM - причина и регулятор напряжений.

Расчет термических и механических напряжений в КМ.

Волокнонаполненные КМ, расчет критической длины волокна в КМ.

Как известно, КМ - это гетерогенный гетерофазный материал, со­четающий в своей структуре фазы со значительно различающимися свой­ствами. Под воздействием внешних факторов (нагрев, охлаждение, ме­ханическая нагрузка) различные элементы КМ реагирует по-разному. Это приводит, как правило, к возникновению неоднородных полей на­пряжений, т. е. областей с высокой и низкой концентрацией напряжений Материал является неоднородным и в механическом смысле. Рассмотрим хотя бы основные причины возникновения подобных неоднородностей.

Одной из основных причин возникновения напряжений в КМ являет­ся различная реакция каждой фазы КМ на нагревание и охлаждение.

Термические напряжения в КМ. (жесткие частицы в матрице) (Ен>Ем).

Переработка КМ проходит, как правило, при повышенных температурах (для термопластов всегда, для реактопластов - в основном), в то же время известно, что значения KЛTP (и объемного КТР) для минеральных дисперсных фаз и для полимерных материи существенно различны. Для наполнителей они существенно меньше, чем для полимеров. Их значения представлены в таблице 23.

Таблица 23.

	мел	каолин, тальк		Техуглерод			кварц	гранит	фарфор
105,1/С	1,0	0,8		0,23			0,05	0,83	0,3
	ПЭНП	ПЭВП	ПП	ПВХ	ПС	ПММА		ПТФЭ		ПФ	ПК
105, 1/С	15-20	10-13	10-13	6-8	6	7		25		8	5
	ПЭТФ	ПА	ФФС	НПС			ЭС	ПУ		КОС
105,1/С	6,3	7-14	6-8	7-20			5-8	3-4		3-4

При переработке матрица находится в жидком состоянии, а на заверша­ющий стадиях - в твердом (закристаллизованном, застеклованном, сши­том) и различия в  могут приводить к возникновению внутренних на­пряжений. Рассмотрим изолированное волокно (цилиндр) радиусом R, помещенное в матрицу, в системе полярных координат (рис.61): Р - давление, возникающее в результате различия , в процессе охлаждения КМ. Его можно рассчитать по формуле: где Т - разность температур между температурой переработки и эксплуатации,- коэффициент Пуассона (отношение поперечной деформации к продольной), равный для жидкости и для резины 0,5. Для металлов  = 0,25, для пластмасс 0,25-0,35.

Рис.61.

Давление, возникающее в результате охлажде­ния КМ, весьма высоко (для ФФС в процессе отверждения оно достигает 200 МПа). Радиальные напряжения вокруг частицы являются напряжениями сжатия, а окружные - напряжениями растяжения (рис.62). Если расстояние между, частицами (или волокнами) мало, то наблюдается эффект взаимного вли­яния напряжений возникающих вокруг каждой частицы (рис.63). При гексагональной (ромбоэдрической) упаковке частиц

радиальные напряжения мож­но рассчитать по формуле:

где а –межчастичное расстояние, R – радиус частицы, r- расстоя­ние до

Рис.62. заданной точки в матрице. На рассто­янии >5R напряжения вокруг частиц стремятся к нулю. Рис.63

При учете взаимного расположения частиц в матрице удалось выяснить, что сжимающие напряжения в межчастичном пространстве могут менять знак и превращаться в растягивающие (рис.64), тогда в межчастичном пространстве возникают (рис.65) условия всестороннего растяжения (самые опасные). При сближении частиц может происходить отрыв матрицы от частиц. Как снизить давление, возникающее в результате различия ЛКТР матри­цы

и наполнителя при охлаждении КМ?

Проанализируем приведенную формулу, Рис.64. Рис.65.

1) _Н и _М: нужен специальный подбор матриц и наполнителей. Однако эти возможности весьма ограничены

2) снижение Т: - как правило, T_перер снижать нельзя (ее величина обусловлена прохождением химических процессов). Есть другой (обход­ной путь) - кажущееся повышениеТ_экспл. Для этого осуществляется т.н. ступенчатый режим охлаждения (рис.66-67). Если охлаждать КМ со скоростью 1000°С/мин, то он просто лопнет, рассыплется. Если скорость охлаж­дения не Рис.66. Рис.67.

превышает 10С/мин, то возникающие напряжения успевают релаксировать. Охлаждаем изделие на 20⁰С и выдерживаем для релаксации. Затем повторяем то же несколько раз. Тот же прием мож­но применять и для нагрева КМ.

Пример, ЭД-20 + СВ: отверждение желательно проводить при 200^оС: нагрев:120° - 4 часа, 140° -4 часа, 180^о - 8 часов, 200^о - 4 часа; охлаждение: 180^о - 2 часа, 160^о - 2 часа, 140° - 2 часа, 100^о – 2 часа.

3) использовать давление для снижения эффекта всестороннего растяжения в матрице КМ,

4) снижать влияние дополнительных отрицательных факторов (химической усадки) - применять олигомеры вместо мономеров (для реактопластов) вводить олигомеры в полимеризующуюся смесь (ПММА в ММА), применять смесь термопластов и реактопластов (ПС в НПС); снижать перепады температур при отверждении (снижать толщину изделий, применять СВЧ - нагрев или безградиентные режимы отверждения.

Мягкие частицы в матрице (Ен<Ем). Каучук в пластике. (УПС) (Рис.68).

Для этого случая _Н > _М . Поэтому при нагревании частицы расширяют­ся в большей степени, чем матрица давят на нее, могут возникать тре­щины. В этом случае также можно рассчитать величину напряжений, действующих на частицы и на матрицу. Напряжения, возникающие в элас­тичной частице: .

При сдвиге; напряжение, возникающее в матрице,

равно;. Отсюда вытекает еще один

путь снижения напряжений, возникающих в матрице.

5) Можно на гра­ницу раздела: наполнитель (жесткий) - матрица по­местить промежуточный слой из эластичного материала (каучука), т. е. Организовать

т. н. гибридную дис­персную фазу. Эта прослойка Рис.68.

может гасить (перераспределять) напряже­ния, возникающие при охлаждении КМ с жесткими частицами. В этом слу­чае частица будет иметь несколько другую величину ЛКТР: ее можно рассчитать по формуле: Толщину слоя на границе раздела можно рассчитать по следующейформуле:. Обычно величина cоставляет 200-300 А, т. е. 20-30 нм. Модуль сдвига Рис.69.

прослойки должен быть в 10 раз меньше, чем модуль сдвига матрицы. Такая прослойка не ухудшает свойств КМ, т. к. снижает внутренние напряжения. Сложно лишь ее равномерно нанести на поверхность частиц или волокон (рис.69). Можно сформировать подобную прослойку за счет избирательной адсорбции из раствора, например, ЭС+ каучук+ СВ+ растворитель.

6) В качестве модификатора границы раздала можно использовать ПАВ, сорбирующиеся на границе и снижающие поверхностную энергию твердой поверхности,

7) в этой же роли может выступать ап­прет, химически реагирующей с одной из фаз. Наконец, для снижения разности  в КМ с волокнистыми наполнителями (СВ), можно в матрицу вводить мелкие частицы дисперсного наполнителя.

2. Механические напряжения в КМ. (Ен>Ем)

При механическом воздействии на КМ. внешнее напряжение через матрицу передается на все элементы структуры, Это может происходить неравномерно из за различий в модуле фаз и существования границы их раздела. Поэтому в КМ могут возникать области перенапряжении. Для их изучения можно рассмотреть распределение механических напряжений в жесткой частице эллиптической формы (как общий случай), помещенной в поли­мерную матрицу, подвергающуюся деформации растяжения (рис.70), при отсутствии разрушения Рис.70.

по границе раздела фаз (случай совершенной адгезии). В вершине частицы по оси X формируется область напряженного состояния. Эти эксперименты прово­дили методом поляризационно-оптического измерения напряжений в эпоксидной матрице. На поверхности части­цы в точке максимального эксцентри­ситета напряжение максимально, а в точке минимального эксцентриситета (по оси У) - минимальное напряжение, Перенапряжение _х/ зависит от формы и размера частиц. С увеличением размера (R возрастает) зна­чение _х также возрастает, с увеличением эксцентриситета (b/а. возрастает) также возрастает и напряжение _х. Формула для расчета: гдеR- изменяющийся радиус частицы, _М- коэффициент Пуассона матрицы. Если частицы ориентированы в направлении оси X и имеют эллиптическую форму, то напря­жение, воспринимаемое ими, уве­личивается с ростом большой полуоси эллипса: .Это подтверждает тот факт, что с ростом анизометричности напол­нителя его способность воспри­нимать нагрузку (т. е. его прочность) будет использоваться в наибольшей степени (для волокон эта формула не работает). Однако для этого необходимо, чтобы все эллиптические частицы были ориентированы вдоль оси нагружения. Это возможно технологически. Например, при получении композитов методом литья действительно происходит ориентация частиц параллельно оси потока.

Однако, как правило, при введении наполнителя прочность КМ (особенно при растяжении и изгибе) не возрастает, а значительно Рис.71.

падает (рис.71). Прочность КМ при сжатии может возрас­тать при увеличении , что связано с другим распределением напряжений в КМ.

Деформация КМ всегда падает с ростом., конечно, если применять жесткий напол­нитель (Ен. > Ем). Значительных эффектов при применении наполненных систем можно добиться.только при применении волокнистых наполнителей, о которых речь пойдет немного ниже. в целом зависимость Рис.72.

"напряжение -деформация" для хрупких наполненных материалов напоминает аналогичную зависимость для пластического разрушения. При наполнении прочность падает, деформа­ция падает, но если превышена величина прочности на границе раздела фаз, то кривая- показывает существование преде­ла текучести. За счет отслоения фаз друг от друга на границе раздела (рис.72) общая величина деформации увеличивается, повышается ориентация поли­мерной фазы, это, в свою очередь, может приводить к упрочнения. Ма­териал при этом становится как бы "квазиэластичным" (рис.73),

Этим приемом иногда пользуются для создания КМ с регулируемыми размерами пор. (например, наполненные и частично ориентированные В процессе получения КМ в них формируется неоднородное поле остаточных (внутренних) напряжений, их максимальные значения дос­тигаются на границе раздела фаз, а Рис.73.

общая величина зависит от при­роды применяемых компонентов, параметров структуры КМ и технологии его получения. Изменяя гетерогенность, КМ можно ре­гулировать уровень остаточных напряжений и напряжений, воспринимаемых различными элементами КМ, а также изменять технологические и эксплуатационные свойства таких материалов.

3. Распределение напряжений в КМ с короткими волокнами. Существенный выигрыш в прочности КМ может быть достигнут только при применении в качестве дисперсной фазы волокон, Мы указывали вы­ше, что способность частиц воспринимать напряжения возрастает с ро­стом их анизометричности. однако при достижении определенной дли­ны волокна возможны два варианта: при достижений предельного напряжения удлиненная частица (или волокно) может разрушиться (при растяжении, например) или может быть выдернута из матрицы (рис.74). Как пойдет процесс, за­висит от Рис.74.

длины этой частицы (волокна). Рассмотрим силы,

действующие на волокно. При вырывании должны быть превышены касательные напряжения , действующие на цилиндрической поверхности раздела фаз: гдеd. - диаметр и l_в- длина вырванной частиц (= l / 2). При разрыве должна быть Рис.75.

превышена прочность волокна (она обычно существенно выше прочности матрицы):. Для определения граничной величины, где один процесс заменяет другой приравняем, обе силы , отсюда l_B = σ_f d / 4τ или . Это рассмотрение предполагает, что сила сцепления на границе

раздела фаз меньше, чем прочность матрицы. Для полимеров известно эмпирическое правилогде предел текучести матрицы. Поэтому в целом критическое значение l определяется выражением:, где- прочность волокна, d - его диаметр. Критическая длина волокна - это длина, при которой касательные напряжения позволяют волокну полностью реализовывать Рис.76.

прочностные возможности. Для большинства волоконl_kp= 0,15-0,5 мм. Для термореактивных матриц величина l_kp также зависит от межфазного взаимодействия. Например: для СВ величина l_kp в ПЭ составляет 1 мм, для ПП – 0,5 мм. Для эпоксидной матрицы 0,2 мм. Часто рассматривают длину волокна не непосредственно а в единицах, кратных l_kp. Если l/l_kp >12 то КМ можно считать материалом с непрерыв­ными волокнами. (теоретически), реально та­кие условия достигаются при значениях l/l_kp >10 – 100 (рис 75). К сожалению, при очень длинные волокна снижают свою прочность за счет де­фектов (трещин, изломов). Поэтому на практике стараются применять волокна, длина которых все же ограничена. Например, ПА-6 имеет Рис.77.

прочно­сть при растяжении 70 МПа, если наполнить его СВ (30% масс.), то прочность КМ достигает 210 МПа. Это реализуется для длинных СВ (l =7 - 9 мм), для КМ с короткими волонами (l = 3 - 5 мм) прочность существенно ниже - 140 МПа. Снижение прочности в КМ с короткими волокнами обусловлено влиянием концентрации напряжений на концах волокон, ослабляющий матрицу. В то же время напряжения, воспринимаемые волокнами при их малой длине, еще сравнительно малы. Оптимальные прочностные свойства достигаются при 20-30%-ном содержании волокон (рис.76). Возрастание прочности начинается с критической концентрации кото­рую можно рассчитать из соотношения: для КМ с короткими однонаправленными волокнами и из соотношения: где - напряжение в матрице при предельной деформации волокна. В целом, зависимость прочности от степени наполнения при растяжении КМ с короткими волокнами имеет следующий вид, представленный на рис.76.

Эпюра распределения растя­гивающих и касательных напряжений в КМ с различной длиной волокон приведена на рис.77. Чем выше l_kp, тем слабее доля взаимодействия на границе раздела волокно- матрица, т. е.в целом, ниже прочность КМ. Чем выше  границе раздела, тем лучше свойства КМ. Повысить  можно за счет применения шероховатых волокон, за счет улучшения смачиваемости т. е. угол смачивания волокна матрицей должен быть минимальным за счет аппретирования (неаппретированное СВ в ЭС-матрице МПа, аппретированное СВ = 59 МПа, аппретированное и отожженое СВ = 84 МПа). Для сравнения прочности ЭС, армированной СВ, в осевом продольном направлении достигает 1500 МПа.

Лекция 9. Расчет и прогнозирование эксплуатационных свойств ПКМ.

Вязкоупругие свойства дисперсных и волокнистых КМ и смесей полимеров.

Плотность КМ.

Расчет вязкости КМ.

Вязкость - наиболее изученное свойство КМ, для оценки которого разра­ботаны различные подходы. Эти подходы существуют как для дисперсных и волокнистых КМ, так и для смесей полимеров. Давайте рассмотрим их более подробно. Расчет вязкости КМ базируется на различных теориях, основными среди которых являются: гидродинамическая, энергетическая, решеточ­ная (кластерная) и теория свободного объема дисперсных систем.

1. Гидродинамические модели: Основой для гидродинамической оценки относительной вязкости КМ является уравнение Эйнштейна: (см. табл. 24). Однако, совпадение результатов расчёта по этому уравнению с экспериментом наблюдается лишь в очень малом концентрационном интервале ( < 0, 001). Для рас­ширения этого интервала пытались изменить величину константы (K_E = 4, 5 или 6) или применить степенную зависимость т. к. было отмечено, что вязкость дисперсий растет быстрее, чем предсказывает формула Эйнштейна. Однако удалось расширить интервал пригодности уравнения до   0; 05 и не более. Более серьезный теоретический анализ (Симха, Ванд и др., табл. 24) показал, что путь применения полиномиальных зависимостей, при всей его простоте, не дает больших результатов(  0; 1). Для преодоления этой трудности пытались воспользоваться другим путем, используя уравнение, предложенное Аррениусом для описания вязкости растворов: с - концентрация растворенного вещества. Никодемо и Никлас получили уравнение, очень похожее науравнение Аррениуса , которое оказалось пригодным для описания вязкости волокно-наполненных КМ.

Описание вязкостных свойств КМ эмульсионного типа (смеси поли­меров) достаточно разработано в работах Такаянаги, Каваи, Бедо (см. таблицу 24). Существует также эмпирическое соотношение, позволяющие наиболее простым способом описать зависимость вязкости от состава двухфазной смеси полимеров: ,гдеn=2 Работы, посвященные оценке вязкости эмульсий, дали и новые формулы для расчета-вязкости суспензий (принимая )среди которых наиболее простой являетсяформула Бедо:Но многочисленные исследования Бедо привели, его к обобщенной формула, справедливой в высококонцентрированной области, в виде:откуда следует, что описание вязкости дисперсий, как концентрированных, так и раздавленных, должно опираться на особенности упаковки частиц в дисперсии, т. е. учитывать величинуВ эмпирических урав­нениях и даже в теоретических моделях это пытались учесть и ранее:-Лэнделл,-Робинсон, -Чонг. Последняя формула хорошо описывает зависимость вязкости от состава дисперсий с бимодальными наполнителями.

Среди уравнений, описывающих вязкость дисперсий в экспоненциальной форме, наиболее распространенным является уравнение Муни (рис.78):

.

Существует и его усовершенствованная форма, пригодная для описания вязкости суспензий с частицами эллиптической формы:

Рис.78. Рис.79.

Следует учесть, что с увеличением эксцентриситета частиц дисперсной фазы

значительно возрастает величина K_Е (рис.79).

Основные уравнения, описывающие влияние концентрации дисперсной фазы на вязкость КМ, приведены в таблице 24.

В целом, сравнение зависи­мостей, описывающих вязкость дисперсий показывает, что уравнение Эйнштейна и подобные дают занижен­ные значения вязко-сти дисперсий, а уравнение Муни - завышенные значения

Таблица 24.

Вязкость	Дисперсии (наполненные полимеры)	Эмульсии (смеси полимеров)
Одиночные частицы	Энштейн	Тейлор Нагатани ↓
Дуплеты частиц	Гут – Симха
Триплеты частиц	Ванд	Такаянаги - Каваи
Учет m	Робинсон	Бедо
Учет 	Муни ; Кулезнев-Кандырин

Для волокнистых KM возможен аналогичный подход. Их вязкость можно считать по уравнениях Эйнштейна (лучше по уравнению Муни), но следует учитывать, что величина к_Е для волокнистых наполнителей увеличивается в 3 - 4 раза, значение _m падает с ростом l/d, оба эти показателя находятся под экспонентой.

Э

Вязкость суспензии вязкость эмульсий модуль композитов

1 – Эйнштейн - Тейлор - =0,1(аэросил)

2 – Гут – Симха - Нагатани - =0,3(силикагель)

3 – Муни - Такаянаги-Каваи, Бедо - =0, 6(кварц, песок)

Рис.80.

то объясняет очень быстрый рост вязкости КМ, наполненных коротко волокнистыми наполните-лями и непрерывными волокнами. Для армиро-ванных КМ, содержащих тканые основы, (тексто-литы) принципиально меняется механизм течения. В этих материалах прекращается объемное течение, а происходит только течение матрицы, дисперсная фаза остается на месте, этот случай близок к варианту пропитки жидкими связующими пористых сред. В этом случае во внимание следует принимать другие закономерности, мы в рамках данного курса не будем рассматривать этот случай бо­лее подробно.