Федеральное агентство по образованию

ГОУВПО «Московская государственная академия

тонкой химической технологии им. М.В.Ломоносова

Кафедра химии и физики полимеров

и полимерного материаловедения

им. Б.А.Догадкина

В.Д.Юловская 0. В.А.Шершнев.

Сетчатые эластомеры.

Учебно- методическое пособие

УДК: 648.

ББК: 35.72

 Рецензент:

Профессор, к.т.н. А.М.Буканов

Рекомендовано к изданию кафедрой химии и физики полимеров

и полимерного материаловедения им. Б.А. Догадкина (протокол № от _____)

Доп. план (поз.№)

 В.Д.Юловская 0. В.А.Шершнев. Сетчатые эластомеры.

Учебно- методическое пособие. М.:МИТХТ им.М.В.Ломоносова, 2009.

 Методическое пособие предназначено для студентов IY курса

 дневного отделения факультета химии и технологии переработки по-

 лимеров. В соответствии с читаемым курсом и в дополнение к нему

 освещены вопросы теории формирования сетчатых структур в эласто-

 мерах и даны методические указания к проведению лабораторной ра-

 боты.

 Основная цель указаний - помочь студентам в самостоятельном

изучении взаимосвязи между закономерностями формирования, струк-

турой и основными свойствами сетчатых эластомеров, а также в про-

 ведении экспериментального исследования их структуры и свойств.

 Базой подготовки студентов к освоению данной работы являются фундаментальные дисциплины естественно-научного цикла (1 и 2-й годы обучения) и дисциплины 3-его года обучения – органическая химия и органические материалы, физическая химия, основы материаловедения, физика и химия твердотельных систем, в т.ч. полимеров.

 Стр.20. Рис.5. Табл.4

 .

 

ОГЛАВЛЕНИЕ

1.Теоретическое введение. Общие сведения	3
1.1.Основные параметры и характеристики сетчатых структур в полимерах	5
1.2.Сшивание эластомеров серно-ускорительными системами	8
2. Методические указания к выполнению лабораторной работы
2.1. Объекты исследования
2.2. Определение содержания свободной и связанной серы
2.3. Определение плотности вулканизационной сетки по данным равновесного набухания резин
2.4. Физико-механические испытания вулканизатов
2.5.Указания по оформлению работы
3. Список дополнительной литературы

.

Теоретическое введение

 

1.Общие сведения

Межмакромолекулярные реакции приводят к образованию сетчатых

структур за счет соединения исходных линейных или разветвленных

макромолекул полимера. Они могут протекать по двум направлениям:

1/ реакции функциональных групп разных макромолекул друг с

 другом с образованием устойчивых химических связей между макромо-

 лекулами;

 2/ реакции низкомолекулярных веществ с реакционноспособными,

 по отношению к ним, участками разных макромолекул полимера (сши-

 вание)

 Сетчатые структуры в полимерах могут образовываться и по

 принципиально иному пути. Этот путь состоит в образовании раз-

 ветвленных, а затем сетчатых структур при ступенчатых реакциях

 синтеза полимеров из мономеров или олигомеров с концевыми функци-

 ональными группами при их содержании не менее трех, хотя бы в од-

 ной из реагирующих молекул. Получающиеся при этом сетчатые струк-

 туры, как правило, являются более совершенными и лучше описывают-

 ся количественно по сравнению с сетками, образующимися при сшива-

 нии макромолекул полимеров.

 Принципиальная разница между этими путями формирования сет-

 чатых структур состоит в том, что при их образовании из исходных

 макромолекул мы имеем дело с качественно различными превращения-

 ми. В первом случае исходный материал представляет собой высоко-

 молекулярный полимер, обладающий определенным комплексом физичес-

 ких, механических, деформационных свойств как таковой, до образо-

вания в нем сетки поперечных связей, которая фиксирует структуру

и ее распределение по объему. Во втором случае, когда сетчатая

 структура формируется из исходных молекул мономера (например, фе-

 нолформальдегид, глифталевые смолы) или олигомеров (например, по-

 лиэфируретаны, полиэфиракрилаты), речь идет о превращением моно-

 меров или олигомеров в полимеры сетчатой структуры, минуя стадию

 образования из них линейных макромолекул полимера. Таким образом,

 в этом случае происходит превращение исходных низкомолекулярных

 веществ, не имеющих каких-либо ценных механических свойств, в по-

 лимерные структуры с высокими механическими и другими свойствами.

 В соответствии с этими различиями технологические процессы полу-

 чения изделий из полимеров с сетчатой структурой, формируемой из

 олигомеров, также отличаются от процесса сшивания полимерных мак-

 ромолекул.

 Реакции сшивания исходных макромолекул полимеров можно раз-

 делить на следующие основные типы:

 1/ сшивание насыщенных и ненасыщенных полимеров пероксидами

 и излучением высоких энергий (пероксидное и радиационное сшива-

 ние);

 2/ сшивание ненасыщенных эластомеров серой и ускорителями

 (вулканизация);

 3/ реакции функциональных групп исходных макромолекул друг с

 другом и реакции низкомолекулярных реагентов по функциональным

группам, расположенным вдоль макромолекулярных цепей.

 В свою очередь реакции формирования сетчатых структур из мо-

 номеров и олигомеров с концевыми функциональными группами можно

 разделить следующим образом:

 1/ реакции олигомеров или мономеров с двумя концевыми функ-

 циональными группами и три- /или более/ функциональным низкомоле-

 кулярным соединением. Эти реакции протекают по механизму ступен-

 чатого синтеза, но вследствие образования сетчатых структур ста-

 новятся необратимыми, являются неравновесными или равновесие

 сильно сдвинуто в сторону образования конечного продукта (сетча-

 того полимера);

 2/ пространственная полимеризация олигомеров с концевыми

 двойными связями, раскрытие которых при облучении или по реакции

с пероксидами приводит к образованию единой сетчатой структуры.

 В первом случае речь идет о конденсационноспособных олигоме-

 рах или мономерах, во втором - о полимеризационноспособных олиго-

 мерах. Конкретные примеры указанных реакций см. в [1].

 1.2. Основные параметры сетчатых структур в полимерах.

 Образование сетчатых структур в полимерах, т.е. сетки химичес-

 ких связей между макромолекулами, сопровождается исчезновением

 способности макромолекул к необратимым пластическим деформациям

 под действием тепла, механических напряжений, растворителей,

 увеличивается температурный диапазон эксплуатационной устойчивос-

 ти сшитых материалов: предел эксплуатационной устойчивости поли-

 мера возрастает до температур его химического разложения.

 Сетчатая структура, образующаяся в полимере при сшивании,

 описывается следующими характеристиками: узлы сетки (поперечные

 связи), свободные концы, участки цепи между узлами (Рис.1).

 

 Рис.1. Фрагмент сетчатой структуры, образованной при сши-

 вании ( соединение химическими поперечными связями)

 исходных линейных макромолекул полимера

 Участки соединения макромолекул поперечными химическими связями

 называются  узлами сетки . Каждый узел оканчивается двумя сшитыми

 звеньями двух различных макромолекул полимера. Узлы, изображенные

 на рис. 1, называются тетрафункциональными, поскольку от каждого

 из них начинается четыре отрезка макромолекул, т.е. каждый узел

 образован химическим связыванием двух макромолекулярных цепей.

 Узел называется также поперечной связью. Если размер поперечной

 связи совпадает с размером элементарного звена макромолекулы,

 т.е. проявляет себя как жесткое структурное образование, то поня-

 тие узла и поперечной связи совпадают. Если же поперечная связь

 по размерам существенно больше элементарного звена, то узлами

 сетки называют сшитые звенья и тогда число узлов вдвое больше

 числа поперечных связей.

 Определяющей характеристикой сетчатой структуры полимера яв-

 ляется размер участка цепи между двумя сшитыми звеньями (узлами).

 От размера этих участков зависит проявление свойств индивидуаль-

 ных макромолекул в сетчатой структуре полимера. Если эти участки

 значительно больше размеров сегментов макромолекулы, то сетчатый

 полимер сохранит основные свойства, присущие исходному полимеру

 (такие как, высокоэластичность, химическую реакционноспособ-

 ность). Такой сетчатый полимер будет ограниченно набухать в хоро-

 ших растворителях, причем тем больше, чем меньше узлов сетки в

 материале. Если размер участков цепи между узлами сетки близок к

 размеру сегмента или меньше его, то свойства исходного полимера

 существенно изменяются: резко падает гибкость цепей, а следова-

 тельно, уменьшаются высокоэластические свойства, практически те-

 ряется способность к набуханию в растворителях.

 Существенную роль в проявлении механических свойств сетчато-

 го полимера играют не вошедшие в сетку концевые участки исходных

макромолекул - 3 свободные концы сетки. 2 При деформации сетки они не

 несут нагрузки и являются разбавителем в сетчатой структуре, по-

 вышая ее дефектность и снижая уровень механических свойств.

 Связь между параметрами сетчатой структуры полимеров может

 быть описана следующими зависимостями.  Индекс сшивания  представ-

ляет собой величину γ = Mo /Mc , где Мо  - исходная средняя молекулярная масса полимера в момент его сшивания; Мс  - средняя молекулярная масса отрезка между сшитыми звеньями (узлами сетки). Таким образом, индекс сшивания является величиной, показывающей сколько сшитых звеньев приходится на одну среднестатистическую макромолекулу сшиваемого полимера. Связь между числом узлов сетки ( ν) и Мс выражается зависимостью

 ν  = ρ/Мс, где ρ - плотность полимера.

 Как известно из теории высокоэластичности, модуль сдвига G

 сетчатого эластомера пропорционален числу узлов сетки и для еди-

 ницы объема выражается формулой G = 3kTν   . Отсюда можно определить

 параметры сетчатой структуры или, если они известны, рассчитать

модуль сетчатого полимера. (Эта формула справедлива для высокоэ-

ластического состояния).

 Параметры сетки в высокоэластическом состоянии можно опреде-

 лить также по величинам ее набухания в хорошем для данного поли-

 мера растворителе. Количественная зависимость между величиной

 равновесного набухания и молекулярной массой участка цепи между

 узлами сетки описывается уравнением Флори-Ренера:

- ln(1-Vk) + Vk + χVk²

ρ/Мс = ------------------------------

Vo (Vk^1/3 - Vk/2)

 где V_к   - объемная доля эластомера в набухшем образце:

 V_к = 1/ (1 + Q ), где Q - равновесная степень набухания;

 Q =  (Pнаб. - Pисх. ) / Pисх  = (Pнаб. / Pисх.) - 1, тогда

 Vк = Pисх. / Pнаб.= 1 / (1+Q)

Vo - молярный объем растворителя;

 χ - параметр взаимодействия эластомера с растворителем.

 Существует также несколько других способов определения сте-

 пени сшивания сетчатых эластомеров.

 Эти положения справедливы для сетчатых структур, в которых

 межмолекулярное взаимодействие на участках между узлами сетки

 пренебрежимо мало, что проявляется при оценке свойств сетчатых

 эластомеров. Если же межмолекулярное взаимодействие между отрез-

 ками цепей сетки велико, то его вклад в механические свойства та-

 ких сеток становится существенным или даже определяющим (пласти-

 ки, волокна). В этом случае модуль сетки определяется этими физи-

 ческими взаимодействиями и число химических связей практически не

 влияет на его величину. С повышением температуры силы межмолеку-

 лярного взаимодействия будут преодолеваться тепловым движением

 сегментов макромолекулы и механические свойства сетки будут опре-

 деляться числом химических поперечных связей.