ЭЛЕМЕНТЫ
.pdfОзониды неустойчивы, бурно разлагаются водой:
2KO3 = 2KO2 + O2 ; 4KO3 + 2Н2O = 4КOН + 5O2
Гидроксиды щелочных металлов получают взаимодействием их оксидов с водой, электролизом водных растворов хлоридов или взаимодействием карбонатов с известковым молоком (суспензией гидроксида кальция в воде):
эл.ток |
|
2NaCl + 2H2O = 2NaOH + H2 + Cl2; |
Na2CO3 + Ca(OH)2 = CaCO3 + 2NaOH |
Гидроксиды хорошо растворимы в воде, сильные основания, термически устойчивы, возгоняются без разложения. Исключение составляет гидроксид лития:
t
2LiOH = Li2O + H2O
Гидроксид лития используется как электролит для щелочных аккумуляторов. Некоторые соли лития используют в медицине для растворения мочевой кислоты при подагре и как психотропные препараты. Гидроксид натрия используюь при производстве целлюлозы, мыла, очистке растительного масла и нефти. Гидроксид калия применяется при производстве жидкого мыла, очистке и осушке газов и растворителей.
Щелочные металлы образуют соли со всеми известными кислотами. Соли щелочных металлов, за исключением солей лития, обычно хорошо растворимы в воде. Малорастворимыми солями лития являются: фосфат, карбонат, фторид. Малорастворимы в воде Na[Sb(OH)6], KClO4, K2[PtCl6], K3[Co(NO2)6], RbClO4, CsClO4. Соли щелочных металлов окрашивают пламя в характерные цвета: литий - в карминово-красный, натрий - в желтый, калий - в фиолетовый.
Соли щелочных металлов термически устойчивы, исключение составляют соли лития, которые разлагаются при нагревании аналогично солям магния. Например:
Li2СО3 = Li2O + СО2; 4LiNO3 = 2Li2O + 4NO2 + O2
Хлорид натрия широко используется как консервант и вкусовая добавка. Нитрат натрия (натриевая селитра) - азотное удобрение. Хлорид, нитрат, карбонат и сульфат калия используют в качестве калийных удобрений. Соли рубидия - снотворные и болеутоляющие препараты, применяются при лечении некоторых форм эпилепсии.
В организме животных и человека катионы натрия и калия играют важную роль (натрийкалиевый насос). В организме животных катионы калия обеспечивают проводимость нервного импульса, регулируют работу ферментов. Катионы калия активируют в растениях синтез органических веществ, особенно углеводов, и обеспечивают тургор тканей.
Гидриды получают нагреванием щелочного металла в атмосфере водорода: t
2Na + H2 = 2NaH
Представляют собой бесцветные, солеподобные вещества, легко разлагаются водой, эффективные восстановители.
NaH + H2О = NaОH + H2
Литература: [1] с. 543 - 551, [2] с. 486 - 489, [3] с. 461 - 470
Лекция № 8. Общая характеристика d-элементов. Элементы IIIВ - VB подгрупп (подгруппы скандия,титана и ванадия)
8.1. Общая характеристика d-элементов
d-Элементами называют элементы, у которых происходит последовательное заполнение электронами d-орбиталей от (n-1)d1ns2 до (n-1)d10ns2-конфигурации. Иногда электронные структуры d- элементов видоизменяются из-за явления провала электрона, которое становится вероятным при приближении d-подуровня к полному или половинному заполнению (d10 или d5). Например, атом меди имеет конфигурацию 3d104s1 вместо ожидаемой 3d94s2, а атом молибдена имеет конфигурацию 4d55s1 вместо 4d45s2. У одного элемента периодической системы - палладия - наблюдается двойной провал электронов (4d105s0 вместо 4d85s2).
В зависимости от энергетического уровня, d-орбитали которого подлежат заполнению, различают три ряда d-элементов:
3d-элементы (от Sc до Zn); 4d-элементы (от Y до Cd); 5d-элементы (от La до Hg)
Часто наряду с понятием d-элементы используют термин "переходные элементы" или "пере-
ходные металлы". Переходными называются элементы, которые хотя бы в одной степени окисления имеют незавершенный d-подуровень. Таким образом, элементы с конфигурацией
(n-1)d10ns2 (цинк, кадмий, ртуть), завершающие ряды d-элементов, переходными не являются.
61
Особенностью электронной оболочки d-элементов является наличие на внешнем уровне одного или двух электронов, поэтому все d-элементы являются металлами. В то же время доступность d-электронов приводит к тому, что наряду со степенями окисления +1 и +2 переходные элементы проявляют и более высокие степени окисления, вплоть до +8. Проявляя высшие степени окисления, переходные металлы образуют соединения, подобные соединениям типических (непереходных) элементов, например:
SVI |
SO3 |
H2SO4 |
K2SO4 |
CrVI |
CrO3 |
H2CrO4 |
K2CrO4 |
|
кислотные оксиды |
сильные кислоты |
|
Наличие энергетически доступных d-орбиталей позволяет d-элементам образовывать устойчивые и разнообразные по составу, строению и свойствам координационные соединения. При этом d-металлы могут проявлять различные координационные числа, чаще всего 4 и 6. Наиболее часто встречаются следующие типы гибридизации и геометрии координационного полиэдра:
Координационное |
Тип |
Геометрия |
|
число |
гибридизации |
||
|
|||
4 |
sp3 |
тетраэдр |
|
4 |
dsp2 |
квадрат |
|
5 |
sp3d |
тригональная бипирамида, тетрагональная |
|
|
пирамида |
||
|
|
||
6 |
sp3d2 |
октаэдр |
|
|
|
||
|
|
|
У d-металлов с увеличением порядкового номера происходит заполнение предвнешнего электронного уровня, поэтому изменения их физических и химических свойств не столь заметны как в ряду типических элементов. Незначительно меняются свойства d-металлов и в пределах подгрупп. Особенно близки по свойствам элементы V и VI периодов, что вызвано близостью их эффективных атомных радиусов за счет лантаноидного сжатия, например:
Элемент |
V |
Nb |
Ta |
Радиус, нм |
0,134 |
0,146 |
0,146 |
8.2. Элементы IIIВ подгруппы (подгруппа скандия)
Элементы IIIВ-подгруппы полные электронные аналоги (скандий - Sc, иттрий - Y, лантан - La и радиоактивный актиний - Ac) с общей электронной формулой (n-1)d1ns2. Наличие на d-подуровне единственного электрона обуславливает повышенную активность данных элементов и образование ими соединений в степени окисления +3. В ряду Sc – Y – La – Ac химическая активность заметно возрастает: скандий напоминает по свойствам алюминий, а его аналоги приближаются к щелочноземельным металлам. Для скандия типично координационное число 6, для иттрия и лантана оно достигает 8 и 9.
Скандий, иттрий и лантан рассеянные элементы, самостоятельных рудных месторождений не образуют. Получают их электролизом хлоридов в расплавах или металлотермическим методом.
Химические свойства. При повышенных температурах они реагируют практически со всеми неметаллами, исключая инертные газы. В ряду активности металлов расположены далеко впереди водорода. Скандий из-за пассивирования с водой не реагирует, а лантан уже при обычных условиях медленно реагирует с водой:
2La + 6H2O = 2La(OH)3 + 3H2
Металлы легко взаимодействуют с разбавленными кислотами, причем разбавленную азотную кислоту восстанавливают до нитрата аммония:
8Sc + 30HNO3(разб) = 8Sc(NO3)3 + 3NH4NO3 + 9H2O
Соединения элементов подгруппы скандия
Оксиды - Э2О3 - белые кристаллические тугоплавкие вещества. Получают прямым синтезом или разложением нитратов при 250 ºС:
4Lа(NO3)3 = 2Lа2O3 + 12NO2 + 3O2
В ряду оксидов Sc2О3 – Y2О3 – La2О3 ослабевают кислотные свойства и усиливаются основные, активность взаимодействия с водой возрастает.
62
La2O3 + 3H2O = 2La(OH)3
В ряду гидроксидов Sc(ОН)3 – Y(ОН)3 – La(ОН)3 увеличивается растворимость в воде и усиливаются основные признаки, так Sc(OH)3 - амфотерен, а La(OH)3 - сильное основание, растворимое в воде (щелочь).
Галогениды и соли скандия, иттрия, лантана напоминают по свойствам галогениды и соли алюминия. К образованию комплексных галогенидов склонен лишь фторид скандия, для которого известны гексафтороскандиаты M+13[ScF6], которые устойчивы и растворимы в воде.
8.3. Элементы IVВ подгруппы (подгруппа титана)
Элементы IVB-подгруппы (титан - Ti, цирконий - Zr, гафний - Hf и курчатовий - Ku) полные электронные аналоги с общей электронной формулой (n-1)d2ns2. При переходе от Ti к Zr атомные радиусы возрастают, а Zr и Hf из-за лантаноидного сжатия имеют практически одинаковые размеры атомов и ионов, в связи с чем их свойства близки.
Титан - довольно распространенный элемент (кларк равен 0,25 мол.%), основные минералы: рутил - TiO2, ильменит - FeTiO3, перовскит - CaTiO3. Цирконий и гафний - рассеянные элементы. Основные минералы циркония: циркон - ZrSiO4 и баддалеит - ZrO2.
Простые вещества титан, цирконий и гафний - серебристо-белые тугоплавкие и прочные металлы, хорошо поддающиеся механической обработке. Титан легкий металл (4,5 г/см3), цирконий и гафний - металлы тяжелые.
Металлы подгруппы титана получают в промышленности металлотермическими методами:
TiCl4 + 2Mg = 2MgCl2 + Ti;
K2[ZrF6] + 4Na = 4NaF + 2KF + Zr
Титан ввиду его прочности и легкости широко используется в самолетостроении и кораблестроении, из него изготавливают корпуса подводных лодок. Цирконий и в меньшей мере гафний используются как конструкционные материалы в атомной энергетике.
Химические свойства. При обычных условиях титан, цирконий и гафний устойчивы. При нагревании горят в атмосфере кислорода, образуя оксиды ЭО2, реагируют с азотом (ЭN) при 800 ºС и галогенами (ЭHal4) при 140 – 400 ºС. Титан при нагревании растворяется в соляной кислоте:
t
2Ti + 6HCl = 2TiCl3 + 3H2
Цирконий и гафний взаимодействуют с кислотами лишь в том случае, когда есть условия для их окисления и образования устойчивых анионных координационных соединений. Так они реагируют с плавиковой и концентрированной серной кислотами, а также со смесью HF + HNO3 или с "царской водкой":
|
|
Э |
+ |
6HF = H2[ЭF6] + |
2H2; |
|
|
|
|
Zr |
+ 5H2SO4 |
= H2[Zr(SO4)3] + 2SO2 + 4H2O; |
|||||
3Zr |
+ |
4HNO3 |
+ |
18HCl = 3H2[ZrCl6] |
+ |
4NO |
+ |
8H2O; |
3Э |
+ 4HNO3 |
+ |
18HF = 3H2[ЭF6] |
+ |
4NO |
+ |
8H2O |
К растворам щелочей цирконий и гафний (в меньшей степени титан) устойчивы.
Соединения титана, циркония и гафния
Цирконий и гафний образуют соединения в степени окисления +4, титан кроме этого способен образовывать соединения в степени окисления +3.
Соединения со степенью окисления +3. Соединения титана(III) получают восстановлением соединений титана(IV). Например:
1200 ºС |
650 ºС |
2TiО2 + H2 Ti2O3 + H2О; |
2TiCl4 + H2 2TiCl3 + 2HCl |
Соединения титана(III) имеют фиолетовый цвет. Оксид титана в воде практически не растворяется, проявляет основные свойства. Оксид, хлорид, соли Ti3+ - сильные восстановители:
4Ti+3Cl3 + O2 + 2H2O = 4Ti+4OCl2 + 4HCl
Для соединений титана(III) возможны реакции диспропорционирования:
400 ºС
2Ti+3Cl3(т) Ti+4Cl4(г) + Тi+2Cl2(т)
При дальнейшем нагревании хлорид титана(II) также диспропорционирует:
2Ti+2Cl2(т) = Ti0(т) + Тi+4Cl4(г)
63
Соединения со степенью окисления +4. Оксиды титана(IV), циркония(IV) и гафния(IV) тугоплавкие, химически довольно инертные вещества. Проявляют свойства амфотерных оксидов: медленно реагируют с кислотами при длительном кипячении и взаимодействуют со щелочами при сплавлении:
|
|
|
t |
|
|
|
TiO2 |
+ |
2H2SO4 |
= |
Ti(SO4)2 |
+ |
2H2O; |
|
|
|
t |
|
|
|
TiO2 |
+ |
2NaOH |
= |
Na2TiO3 |
+ |
H2O |
Наиболее широкое применение находит оксид титана TiO2, его используют в качестве наполнителя при производстве красок, резины, пластмасс. Оксид циркония ZrO2 используют для изготовления огнеупорных тиглей и плит.
Гидроксиды титана(IV), циркония(IV) и гафния(IV) - аморфные соединения переменного состава - ЭО2 nН2О. Свежеполученные вещества довольно реакционноспособны и растворяются в кислотах, гидроксид титана растворим и в щелочах. Состарившиеся осадки крайне инертны.
Галогениды (хлориды, бромиды и иодиды) Ti(IV), Zr(IV) и Hf(IV) имеют молекулярное строение, летучи и реакционоспособны, легко гидролизуются. Иодиды при нагревании разлагаются с образованием металлов, что используется при получении металлов высокой степени чистоты. Например:
t
TiI4 = Ti + 2I2
Фториды титана, циркония и гафния полимерны и малореакционноспособны.
Соли элементов подгруппы титана в степени окисления +4 немногочисленны и гидролитически неустойчивы. Обычно при взаимодействии оксидов или гидроксидов с кислотами образуются не средние соли, а оксоили гидроксопроизводные. Например:
TiO2 + 2H2SO4 = TiОSO4 + H2O; |
Ti(OH)4 + 2HCl = TiOСl2 + H2O |
Описано большое число анионных комплексов титана, циркония и гафния. Наиболее устойчивы в растворах и легко образуются фторидные соединения:
ЭO2 + 6HF = H2[ЭF6] + 2H2O; |
ЭF4 + 2KF = K2[ЭF6] |
Для титана и его аналогов характерны координационные соединения, в которых роль лиганда выполняет пероксид-анион:
Э(SO4)2 + H2O2 = H2[Э(О2)(SO4)2]
При этом растворы соединений титана(IV) приобретают желто-оранжевую окраску, что позволяет аналитически обнаружить катионы титана(IV) и перекись водорода.
Гидриды (ЭН2), карбиды (ЭС), нитриды (ЭN), силициды (ЭSi2) и бориды (ЭВ, ЭВ2) - соединения переменного состава, металлоподобные. Бинарные соединения обладают ценными свойствами, что позволяет их использовать в технике. Например, сплав из 20 % HfC и 80 % TiC один из самых тугоплавких, т.пл. 4400 ºС.
8.4. Элементы VВ подгруппы (подгруппа ванадия)
Подгруппа VB включает следующие элементы: ванадий - V, ниобий - Nb, тантал - Ta. Общая электронная формула: (n-1)d3ns2. У ниобия наблюдается провал электрона с образованием конфигурации 4d45s1. Ванадий распространенный элемент, его кларк равен 0,006 мол.%. Основные минералы: патронит VS2-2,5, алаит V2O3·H2O, сульванит Cu3VS4, ванадинит Pb5(VO4)3Cl. Ниобий и тантал - редкие и рассеянные элементы, обычно встречаются вместе, образуя минерал состава M+2(ЭО3)2, где M+2 – Fe+2 или Mn+2. При преобладающем содержании ниобия минерал называется колумбит, при большем содержании тантала - танталат.
В виде простых веществ ванадий, ниобий и тантал - серые тугоплавкие металлы. Получают ванадий, ниобий и тантал металлотермическим способом из оксидов или комплексных фторидов:
Nb2O5 + 5Ca = 5CaO + 2Nb;
K2[TaF7] + 5Na = 2KF + 5NaF + Ta
Для технических целей обычно выплавляют феррованадий, феррониобий и ферротантал. Основной потребитель ванадия – черная металлургия, кроме того металлы используются при создании атомных реакторов. Ниобий и тантал представляют интерес как конструкционные материалы для особо агрессивных сред в химической промышленности.
Химические свойства. Ванадий, ниобий и тантал химически весьма инертны. При нагревании окисляются кислородом, фтором, хлором, азотом, углеродом:
4V + 5O2 = 2V2O5; |
2V + 5F2 = 2VF5; |
2Nb + 5Cl2 = 2NbCl5 |
64
Ванадий при обычных условиях растворим в царской водке и концентрированной плавиковой кислоте. При нагревании реагирует с азотной и концентрированной серной кислотой. Ниобий и тантал растворяются лишь в смеси плавиковой и азотной кислоты с образованием анионных фторидных комплексов в высшей степени окисления:
3Ta + 5HNO3 + 21HF = 3H2[TaF7] + 5NO + 10H2O
В присутствии окислителей ванадий, ниобий и тантал растворяются в щелочах. Например:
4Nb + 5O2 + 12KOH = 4K3NbO4 + 6H2O
ниобат калия
Соединения ванадия, ниобия и тантала
Продукты взаимодействия ванадия, ниобия и тантала с неметаллами малой активности (водород, азот, углерод, бор) представляют собой соединения переменного состава (ЭН, ЭN, Nb2N, TaN, ЭС, Э2С, ЭВ, ЭВ2) и отличаются высокой устойчивостью к воде и разбавленным кислотам.
Соединения со степенями окисления +2, +3, +4. Соединения в степени окисления +2 более или менее устойчивы только для ванадия, который образует оксид VO (VO0,9-1,3) черного цвета. Оксид ванадия(II) получают восстановлением водородом оксида ванадия(V).
VO с водой не взаимодействует, проявляет свойства основного оксида, реагируя с кислотами:
VO + 2H+ + 5H2O = [V(H2O)6]2+
Соли V2+ окрашены в фиолетовый цвет, сильные восстановители, окисляются даже водой:
2V2+Cl2 + 2H2O = 2V3+(OH)Cl2 + H2
Степень окисления +3 также характерна только для ванадия. Основные соединения ванадия(III): оксид - V2O3 (черного цвета) и гидроксид - V2O3 nH2O (зеленого цвета), а также галогениды и соли катиона V3+ (зеленая окраска раствора). Оксид и гидроксид ванадия(III) - амфотерные соединения с преобладанием основных свойств.
Галогениды ванадия(III) кристаллические вещества, образуют с основными галогенидами анионные координационные соединения:
VF3 + 3KF = K3[VF6]; |
2VCl3 + 3KCl = K3[V2Cl9] |
Производные ванадия(III) - сильные восстановители, в растворах окисляются кислородом воздуха, при нагревании диспропорционируют:
|
t |
4V+3Cl3 + O2 + 4HCl = 4V+4Cl4 + 2H2O; |
2V+3Cl3(т) = V+2Cl2(т) + V+4Cl4(г) |
Соединения в степени окисления +4 для ванадия наиболее устойчивы. VO2 - амфотерный оксид, легко растворяющийся в растворах кислот и щелочей:
4VO2 + 2KOH = K2[V4O9] + H2O; |
VO2 + 2H+ + 4H2O = [VO(H2O)5]2+ |
Катион VO2+ (оксованадил или просто ванадил-катион) окрашен в светло-синий цвет и образует устойчивые соли со многими кислотами.
Галогениды ванадия(IV) гидролитически неустойчивы и в водных растворах быстро переходят в галогениды ванадила:
VCl4 + H2O = VOCl2 + 2HCl
Для ниобия и тантала описаны диоксиды, галогениды и оксогалогениды - ЭОCl2. Все производные Nb(IV), Ta(IV) - сильные восстановители.
Соединения со степенью окисления +5. Для ванадия(V) известны только оксид V2O5 и фторид VF5. Для ниобия и тантала данная степень окисления наиболее устойчива.
Оксиды – красный V2О5 (т.пл. 650 ºС), белые Nb2О5 (т.пл. 1490 ºС) и Ta2О5 (т.пл. 1870 ºС) - туго-
плавкие кристаллические вещества.
Оксид ванадия получают термическим разложением ванадата аммония:
2NH4VO3 = V2O5 + 2NH3 + H2O
Оксид ванадия(V) плохо растворим в воде (~ 0,007 г/л при 25 ºС), образует кислый раствор светло-желтого цвета; довольно легко растворяется в щелочах. При длительном нагревании реагирует с кислотами, образуя соли VO3+ и VO2+.
Соединения ванадия(V), в частности его оксид, в кислой среде проявляют окислительные свойства, например:
V2O5 + 6НCl = 2V+4ОCl2 + Cl2 + 3Н2О
65
Оксиды ниобия и тантала химически неактивны, в воде и кислотах практически не растворяются, а с щелочами реагируют при сплавлении:
Э2О5 + 2КОН = 2КЭО3 + Н2О
Ванадаты, ниобаты и танталаты – кристаллические вещества сложного состава и строения. Простейшие - мета- и ортосоли состава М+1ЭО3 и М3+1ЭО4, соответственно. Кроме того существуют разнообразные поливанадаты, политанталаты и полиниобаты, например, V3O93- или V10O28-6.
Галогениды ЭНаl5 - вещества, имеющие молекулярное строение: VF5 – вязкая жидкость, кристаллические фториды ниобия(V) и тантала(V) тетрамерны, хлориды и бромиды имеют димерное строение. Все галогениды растворимы в органических растворителях, летучи, водой нацело гидролизуются, склонны к образованию координационных соединений анионного типа. Например:
2NbCl5 + 5H2O = Nb2O5 + 10HCl; |
TaF5 + 2KF = K2[TaF7] |
Оксогалогениды ЭOCl3 – обычно твердые вещества, в большинстве летучие, VOCl3 – жидкость. Легко гидролизуются, реагируют с основными галогенидами с образованием анионных координационных соединений состава [VOF5]2-, а для ниобия и тантала - [ЭOСl4]-, [ЭOCl5]2-, [ЭOF6]3-.
Для ванадия(V) и его аналогов характерны координационные соединения с пероксид-анионом в качестве лиганда, например, желтого цвета [VO2(О2)2]3-, сине-фиолетового цвета [V(О2)4]3-, бесцветных [Nb(О2)4]3- и [Ta(О2)4]3-. Пероксованадаты, -ниобаты и –танталаты образуются при действии пероксида водорода на соединения Э(V) в щелочной среде. В твердом состоянии эти соединения разлагаются.
VO43- + 2Н2О2 = [VO2(О2)2]3- + |
2Н2О; |
Э2O5 + 8Н2О2 + 6КОН = 2К3[Э(О2)4] |
+ 11Н2О |
Литература: [1] с. 619 - 633, [2] с. 489 - 523, [3] с. 478 - 481, 499 - 520 |
Лекция № 9. Элементы VIВ- и VIIВ-подгрупп
9.1 Элементы VIВ-подгруппы (подгруппа хрома)
Элементы VIВ-подгруппы: хром - Cr, молибден - Mo, вольфрам - W, электронные аналоги с ожидаемой электронной формулой (n-1)d4ns2. Однако у атомов хрома и молибдена за счет провала электрона реализуется конфигурация (n-1)d5ns1. Содержание в земной коре: Cr - 8 10-3, Mo - 6 10-5, W - 1 10-5 мол.%. Основные минералы: Fe(CrO2)2 - хромистый железняк, PbCrO4 - крокоит, MoS2 - молибденит, CaWO4 - шеелит.
Металлы получают, восстанавливая их оксиды: хром - алюминием или кремнием, молибден и
вольфрам – водородом: |
|
t |
t |
Cr2O3 + 2Al = Al2O3 + 2Cr; |
WO3 + 3H2 = W + 3H2O |
В виде простых веществ хром, молибден и вольфрам представляют собой серовато-белые металлы с высокой плотностью и температурой плавления:
Свойства |
Cr |
Mo |
W |
|
|
|
|
Плотность, г/см3 |
7,2 |
10,2 |
19,3 |
Т.пл., С |
1890 |
2620 |
3380 |
|
|
|
|
Хром используется как легирующая добавка, улучшающая физические свойства сталей и их устойчивость к коррозии. Благодаря устойчивости металла к агрессивным средам хром используется в качестве защитного покрытия (хромирование). Основное количество молибдена и вольфрама применяется в производстве легированных сталей. Молибденсодержащие стали используются для изготовления инструментов, валов турбин, броневых плит, стволов огнестрельного оружия. Вольфрамсодержащие стали характеризуются прочностью на истирание, устойчивостью к высоким температурам и химическим реагентам, пластичностью и упругостью.
Молибден - единственный элемент IV периода, относящийся к биометаллам. Входит в состав фермента нитрогеназа, играющего ключевую роль в процессе фиксации атмосферного азота клубеньковыми бактериями.
Химические свойства. В обычных условиях хром, молибден и вольфрам химически весьма инертны. При нагревании, особенно в мелкораздробленном состоянии, сгорают в атмосфере кислорода:
4Cr + 3O2 = 2Cr2O3; |
2W + 3O2 = 2WO3 |
Реакции с серой и галогенами протекают более сложно:
66
Cr |
|
|
+ F2 |
CrF4, CrF5 |
|
Mo |
|
|
+ F2 |
MoF6 |
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
+ Cl2 |
CrCl3 |
|
|
|
+ Cl2 |
MoCl3,MoCl4,MoCl5 |
|||
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
+ S |
Cr2S3 |
|
|
|
|
+ S |
Mo2S3,MoS2,Mo2S5,MoS3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
W |
|
|
+ F2 |
|
WF6 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
+ Cl2 |
|
WCl6 |
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
+ S WS2,WS3
Реакции с азотом, фосфором, углеродом, кремнием и бором идут при высоких температурах с образованием соединений переменного состава - бертоллидов.
В ряду хром - молибден - вольфрам наблюдается понижение химической активности, что иллюстрируется отношением металлов данной группы к кислотам. Хром реагирует с соляной и с разбавленной серной кислотами:
Сr + 2H+ = Cr2+ + H2
Концентрированные кислоты-окислители на холоду хром пассивируют. Молибден и вольфрам растворяются только в смеси плавиковой и концентрированной азотной кислоты при нагревании:
t
Mo + 2HNO3 + 8HF = H2[MoF8] + 2NO + 4H2O
В присутствии окислителей хром, молибден и вольфрам реагируют с расплавами щелочей:
|
t |
2Cr + 3O2 + 4NaOH = 2Na2CrO4 + 2H2O |
|
Раскаленные хром, молибден и вольфрам окисляются парами воды: |
|
t |
t |
2Cr + 3H2O = Cr2O3 + 3H2; |
W + 3H2O = WO3 + 3H2 |
Соединения хрома, молибдена и вольфрама
Элементы подгруппы хрома способны проявлять все степени окисления от 0 до +6. Для молибдена и вольфрама характерны соединения в степени окисления +6, для хрома наиболее устойчивы степени окисления +3 и +6.
Соединения со степенью окисления 0. Нулевая степень окисления у d-элементов проявляется в координационных соединениях с такими лигандами, как молекулы СО. Для хрома и его аналогов известны гексакарбонилы - Э(СО)6. Это бесцветные, легко возгоняющиеся твердые вещества (т.пл. 150 – 170 ºС), их молекулы диамагнитны, имеют геометрию октаэдра с атомом металла в центре.
Атому хрома в координационном соединении можно приписать электронную конфигурацию d6, причем все шесть электронов спарены.
|
|
3d6 |
|
4s |
|
4p |
|
|
|
|
|
|
|
на -связи с молекулами СО
на -связи
Координационные связи ( ) образуются за счет перекрывания вакантных гибридных орбиталей центрального атома (d2sp3-гибридизация) с занятой молекулярной орбиталью молекулы лиганда.-Дативная связь образуется при перекрывании вакантной -разрыхляющей молекулярной орбитали оксида углерода(II) и заполненной d-орбитали центрального атома.
Схема образования и -дативной связей в карбонилах
М |
|
+ |
С |
О |
М |
С |
О |
_ |
|
+ |
|
_ |
_ |
+ |
_ |
+ |
|
|
|||||
|
+ |
|
|
|
|
|
|
М |
|
+ |
С |
О |
М |
С |
О |
|
|
_ |
|
||||
|
|
_ |
|
|
+ |
|
|
+ |
_ |
|
+ |
|
+ |
||
|
|
|
|
67
Соединения со степенью окисления +2 и +3. В степени окисления +2 хром образует основной оксид – CrO (черного цвета), соответствующий ему гидроксид - Cr(OH)2 (желтого цвета) и соли. Соединения хрома(II) получают восстановлением соединений со степенью окисления +3, например, атомарным водородом в кислых растворах:
Cr+3 + ·H = Cr+2 + H+
Бинарные соединения хрома(II) проявляют основные свойства. Например, гидроксид хрома взаимодействует только с кислотами, образующиеся при этом растворы солей окрашены в синий цвет:
Сr(OH)2 + 2H+ + 4H2O = [Cr(H2O)6]2+
Галогениды хрома(II) легко поглощают аммиак, образуя аммиакаты состава [Cr(NH3)6]2+.
Все соединения хрома(II) - сильные восстановители, катион хрома(II) окисляется даже водой:
2CrCl2 + 2H2O = 2Cr(OH)Cl2 + H2
Степень окисления +3 для хрома наиболее устойчива и реализуется в оксиде - Cr2O3, гидроксиде - Cr(OH)3 и солях хрома(III). Оксид хрома(III) - темно-зеленый мелкокристаллический порошок, химически очень инертен. При сплавлении проявляет свойства амфотерного оксида:
t |
|
|
Cr2O3 + 3K2S2O7 = Cr2(SO4)3 |
+ |
3K2SO4; |
t |
|
|
Cr2O3 + 2KOH = 2KCrO2 |
+ |
H2O |
хромит калия |
|
Гидроксид хрома(III) осаждается щелочами из водных растворов солей хрома(III) и представляет собой аморфное вещество серо-синего цвета, имеющее переменный состав Cr2O3 nH2O. Свежеосажденный гидроксид легко растворяется в растворах кислот и щелочей:
+ H+ |
+ OH- |
[Cr(H2O)6]3+ |
Cr(OH)3 [Cr(OH)6]3- |
Соли Cr+3 окрашены в изумрудно-зеленый цвет, выделяются из растворов в виде кристаллогидратов с большим содержанием воды: CrCl3 6H2O, Cr2(SO4)3 12H2O, K2SO4 Cr2(SO4)3 24H2O. Сульфат хрома и хромокалиевые квасцы широко применяются при выделке кож. Безводные соли хрома(III) имеют полимерное строение и в воде нерастворимы.
Анионные комплексы для хрома(III) весьма разнообразны, координационное число центрального атома в них обычно равно 6.
Сr(OH)3 + 3КОН = К3[Cr(ОH)6]; |
СrСl3 + 3КCl = К3[CrCl6]; |
зеленый |
красно-розовый |
Сr2(SO4)3 + 3H2SO4 = 2H3[Cr(SО4)3]
желтый
Кластерные соединения. Для d-элементов характерны соединения, в которых содержатся группировки из двух и более атомов металла, связанных друг с другом. Такие соединения называются кластерами (с англ. cluster – гроздь, рой).
Первым кластером, строение которого достоверно установлено, был ацетат хрома(II), димерная структура которого выявлена еще в 1953 году. Ацетат-анионы в структуре данного соединения выполняют бидентатно-мостиковую функцию, атомы хрома связаны четырехкратной связью друг с другом.
|
|
H2O |
|
|
|
O |
O |
|
|
|
|
|
||
H3C |
|
Cr |
|
|
O |
O |
CH3 |
||
|
||||
H3C |
O |
O |
CH3 |
|
|
Cr |
|||
|
|
|||
|
|
|
||
|
O |
O |
|
H2O
К двухядерным кластерам относятся соединения молибдена(II) [Мо2Cl8]4-, хрома(III) [Cr2Cl9]3- и вольфрама(III) [W2Cl9]3-. В отличие от кластерного галогенида хрома в соединениях молибдена и вольфрама осуществляется связь металл-металл:
68
Cl |
Cl |
|
Cl |
Cl |
Cl |
|
Cl |
|
|
|
|
||||
Cl |
Cr |
Cr Cl |
Cl Mo |
|
Mo Cl |
||
Cl |
Cl |
|
Cl |
Cl |
Cl |
|
Cl |
Cl |
|
Cl |
|||||
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
Примерами шестиядерных кластеров являются хлориды молибдена(II) и вольфрама(II) состава [Э6Cl8]Cl4. Аналогичное строение имеют бромиды вольфрама и молибдена.
Соединения со степенью окисления +6. Степень окисления +6 реализуется в галогенидах, оксогалогенидах, оксидах хрома, молибдена и вольфрама, а также в некоторых анионных комплексах. В ряду соединений Cr(VI) – Mo(VI) – W(VI) устойчивость заметно повышается.
Оксиды - кристаллические вещества: CrO3 - красного цвета, MoO3 - белый, WO3 - желтый. Оксид хрома(VI) выпадает из раствора дихромата калия при его подкислении концентрированной серной кислотой:
К2Cr2O7 + H2SO4 = 2CrO3 + K2SO4 + H2O
Оксид хрома(VI) ядовит, хорошо растворяется в воде, образуя хромовую кислоту:
CrO3 + H2O = H2CrO4
Оксиды молибдена и вольфрама получают прямым синтезом, они нерастворимы в воде, реагируют с щелочами, образуя соли:
ЭO3 + 2KOH = K2ЭO4 + H2O
Соли - молибдаты и вольфраматы бесцветны, хроматы окрашены в желтый цвет. При подкислении раствора хроматы переходят в дихроматы и далее в полихроматы. Переход обратим и при подщелачивании раствора вновь образуются хроматы:
2CrO42- + 2H+ = Cr2O72- + H2O; |
Cr2O72- + 2OH- = 2CrO42- + H2O |
Все хроматы содержат анионы, образованные тетраэдрами CrO42-, соединенными в цепь. Строение дихромат-аниона показано ниже:
|
O |
O |
2- |
|
|
||
|
115o |
|
|
|
Cr |
Cr |
|
O |
O |
|
O |
|
O |
|
O |
Соединения молибдена(VI) и вольфрама (VI) явно выраженными окислительными свойствами не обладают. Хроматы и дихроматы - сильные окислители, восстанавливаются до соединений хрома(III):
K2Cr2O7 + 3NaNO2 + 4H2SO4 = |
Cr2(SO4)3 + |
3NaNO3 + |
K2SO4 + 4H2O; |
|
K2Cr2O7 + 3NaNO2 + 4H2O |
= |
2Cr(OH)3 |
+ 3NaNO3 + 2KOH; |
|
2K2CrO4 + 3NaNO2 + 2KOH |
+ |
5H2O = |
2K3[Cr(OH)6] |
+ 3NaNO3 |
Для хрома(VI) известны пероксокомплексы, например, соединение голубого цвета CrO(O2)2L, где L – молекулы воды или эфира. Координационное соединение образуется при обработке кислого раствора дихромата калия перекисью водорода:
K2Cr2O7 + 4Н2О2 + H2SO4 + L = 2CrO(O2)2L + K2SO4 + 5H2O
Координационный полиэдр соединения имеет геометрию пентагональной пирамиды: в основании пирамиды расположены атомы кислорода пероксид-ионов и лиганд L, в вершине – атом кислорода:
O
O L
Cr
O O
O
69
9.2. Элементы VIIВ-подгруппы (подгруппа марганца)
VIIВ-подгруппа включает марганец - Mn, технеций - Tc и рений - Re. Общая электронная формула (n-1)d5ns2 позволяет ожидать проявление всех степеней окисления от +1 до +7. Для марганца наиболее устойчивы соединения в степени окисления +2, +4 и +7. Для технеция и рения характерны степени окисления +4 и +7.
Марганец - довольно распространенный элемент земной коры, его кларк составляет 0,03 мол.%. Рений - редкий элемент, кларк равен 8 10-9 мол.%. Технеций не имеет стабильных изотопов с большим периодом полураспада и встречается в земной коре в следовых количествах, получен искусственно. Минералы марганца: MnO2 - пиролюзит, Mn3O4 - гаусманит, Mn2O3 - браунит, Mn2O3 H2O - манганит. Основной минерал рения - CuReS4 - джезказганит.
Марганец получают восстановлением его оксидов алюминием или кремнием. Технеций получен облучением протонами молибдена-98:
4298 Mo(p,γ)9942 Mo 9943Tc
Рений получают восстановлением перрената аммония водородом: t
2NH4ReO4 + 4H2 = 2Re + N2 + 8H2O
В виде простых веществ марганец, технеций и рений - металлы серебристо-белого цвета, с высокой плотностью и температурой плавления.
Свойства |
Mn |
Tc |
Re |
|
|
|
|
Плотность, г/см3 |
7,3 |
11,5 |
21 |
Т.пл., С |
1245 |
2127 |
3170 |
|
|
|
|
Основное количество марганца (чаще в виде сплава с железом - ферромарганца) применяется для раскисления чугуна и сталей. Стали с высоким содержанием марганца (10-15 %) имеют большое сопротивление к удару и истиранию. Оксид марганца(IV) применяется в качестве катализатора и окислителя, перманганат калия - KMnO4 – используется как окислитель и антисептик.
Марганец - биологически важный элемент, играет значительную роль в обмене веществ, влияет на процессы роста и размножения, а также кровообразования. Ускоряет образование антител, нейтрализует чужеродные белки. Внутривенным введением раствора MnSO4 удается спасти укушенных каракуртом. В растениях марганец ускоряет образование хлорофилла и витамина С, в качестве микроэлемента повышает урожайность некоторых сельскохозяйственных культур, например, пшеницы и хлопчатника.
Рений используют в качестве добавки к сплавам и для изготовления электродов в рентгеновских трубках и радиолампах. Осаждением металлического рения получают зеркала с высокой отражательной способностью. Рений и его соединения применяют как катализаторы.
Химические свойства. Марганец довольно активный металл, особенно при высоких температурах.
+ O2 MnO2
+ F2 |
MnF2,MnF3 |
Mn + Cl2 MnCl2
+ N2 Mn5N3
+ C Mn3C
Чистый марганец устойчив к воде при комнатной температуре и медленно реагирует с ней при нагревании. Примеси ускоряют данный процесс, например, марганец, загрязненный углеродом или азотом, медленно реагирует с водой уже при комнатной температуре:
Mn + 2H2O = Mn(OH)2 + H2
В ряду стандартных электродных потенциалов марганец стоит левее водорода, поэтому легко реагирует с водными растворами кислот:
Mn + 2HCl = MnCl2 + H2
В растворах щелочей марганец в отсутствие окислителей устойчив.
70