4.2 Сублімація.
Сублімація (возгонка) - це процес випаровування твердої речовини з наступною конденсацією її пари у твердий стан, минаючи рідкий.
Цим способом користуються для очищення твердих речовин, маючих достатньо великий тиск пара при порівняно невеликій температурі. Возгонка приміняється особливо у тих випадках, коли очищення твердої органічної речовини від смольних сумішей шляхом кристалізації не досягає мети. Частіше всього возгонка - відносно повільний процес. Швидкість возгонки прямопропорційна тиску пара речовини при даній температурі і зворотньопропорційна зовнішньому тиску в приборі. Чим менша різниця між зовнішнім тиском і тиском пари речовини, тим швидше возгонка. Крім того швидкість возгонки прямо пропорційна величині поверхні випаровуваної речовини і тому препарат треба дуже тонко змільчувати.
Речовини, що мають відносно високий тиск пара, при нагріванні можуть набувати тиск пара, що рівний атмосферному, при температурі, яка знаходиться нижче температури плавлення. Температура плавлення при нагріванні цих речовий не досягається, вони переходять в пароподібний стан. Температура, при якій тиск пара над твердою речовиною дорівнює зовнішньому тиску, називається температурою возгонки.
Возгонка проводиться як при атмосферному тиску, так і у вакуумі. Для возгонки при атмосферному тиску речовини помішують в невелику фарфорову чашку, покривають її шматком фільтрувального паперу з отвором, потім накривають фарфорову чашку перевернутою скляною воронкою. Відвідну трубку воронки закривають тампоном з скляної вати. Чашку з речовиною нагрівають на маленькому полум'ї горілки чи на піщаній бані. Для охолодження на зовнішню поверхню воронки розміщують кусочок вологої вати або тканини.
При возгонці у вакуумі, знижуючи тиск, можна добитися, щоб і в тих речовин, які при звичайному тиску плавляться, температура возгонки була нижче температури плавлення.
Рекомендується очищати возгонкою у вакуумі бензойну, щавелеву кислоти, алізарин тощо.
4.3 Перегонка, її види. Перегонка за атмосферного тиску
Одним з найважливіших методів очищення й внделения органічних речовин є перегонка, що є процесом розділенням рідкої суміші речовин, що відрізняються за температурами кипіння, на складові частини шляхом нагрівання рідини до кипіння й конденсації її пари у вигляді дистиляту в холодильнику.
Перегонка - це процес розділення рідкої суміші на окремі компоненти, внаслідок нагрівання суміші до кипіння і конденсації її парів у холодильнику у вигляді дистиляту.
Над всіма рідинами в результаті їх випаровування установлюється рівновага між рідиною й парою, а відповідно, й певний тиск пари. Величина цього тиску залежить від природи рідини й температури.
З підвищенням температури тиск пари над рідиною сильно зростає.
Температуру, при який тиск пари стає рівним зовнішньому тиску, назнвають температурою кипіння. Будь-яка рідина, що не розкладається при нагріванні до температури, при якій тиск пари стає рівним 0,1 МПа, має свою характерну температуру кипіння. Оскільки температура кипіння сильно залежить від тиску, завжди треба вказивати тиск, при якому ця температура кипіння спостерігалася. Якщо тиск не вказаний, то мається на увазі атмосферний тиск.
Домішки, що містяться в речовині, можуть по-різному впливати на температуру кипіння, тому вона менш придатна для ідентификації рідин й характеристики їх чистоти, чим температура плавлення для твердих речовин.
Проста перегонка при атмосферному тиску
У тих випадках, коли речовина, що перегоняється, достатньо стійка до нагрівання й практично не розкладається при температурі кипіння, для очищення користуються простою перегонкою при атмосферному тиску.
Вона застосовується в наступних випадках:
для перевірки чистоти речовини за допомогою визначення температури кипіння й інтервалу температури кипіння. Чисті речовини перегоняться в інтервалі 1—2°. Для ідентифікації речовини знайдене значення температури кипіння порівнюють з температурою кипіння (при тому ж тиску) цієї речовини, приведеною в довідковій або оригінальній літературі;
для відділення рідини від розчинених у ній твердих або нелетких речовин;
для розділення сумішей рідин, температури кипіння яких розрізняються більш, чим на 80 °С.
Звичайно цей спосіб перегонки доцільно застосовувати для рідин з температурою кипіння до 180 °С, оскільки вище 180 °С багато речовин помітно розкладаються. Часто при перегонці температура киплячої рідини у наслідок перегріву дещо вище, ніж температура пари. Перегріви, виникаючі за відсутності центрів кипіння в рідині, що перегоняється, призводять до сильних поштовхів, в результаті яких речовина разом з домішками й забрудненнями може бути перекинута в приймач. Існують різні способи запобігання або послаблення поштовхів при кипінні. Найчастіше у колбу з рідиною, що піддається перегонці, вносять так звані «кіпелки». Як перегінну судину звичайно вживають круглодонні колби для перегонки. Для перегонки низькокиплячих рідин беруть колбу з високо припаяною відвідною трубкою, для висококиплячих — з низько припаяною. Температура кипіння звичайно контролюється термометром, ртутний кулька якого винна повністю омиваться парами киплячої речовини, тобто верхній край кульки слід встановлювати приблизно на 0,5 см нижче отвори відвідної трубки колби.
Величину перегінної колби вибирають залежно від кількості рідини, що перегониться, і від температури її кипіння. Рідина повинна займати не більше 2/3 об'єму колби. Колба не повинна бути дуже великою, особливо при перегонці висококиплячих рідин, оскільки в ній залишається велика кількість речовини, що перегониться.
Колбу укріплюють в штативі, затискаючи її лапкою вище за відвідну трубку. Щоб уникнути забруднення речовини дистилят повинен по можливості менше стикатися з пробками, тому відвідну трубку перегінної колби сполучають з холодильником так, щоб кінець її виступав з пробки в холодильник не менше ніж на 4—5 см і доходив до тієї частини холодильника, яка охолоджується водою. Розмір холодильника вибирають залежно від швидкості перегонки і температури кипіння рідини, що відгониться.
Пари речовин, що легко кристалізуються за кімнатної температури, не повинні охолоджуватися в холодильнику до температури твердіння. Для цього холодильник можна періодично відключати від проточної води.
Рідини, киплячі в межах 200—300°С, перегонять без холодильника, функцію якого в цьому випадку може виконувати відвідна трубка колби для перегонки. Холодильник сполучають з приймачем за допомогою алонжа. Як приймач звичайно вживають конічні або плоскодонні колби. Для повнішої конденсації пари низькокиплячих рідин приймач поміщають в судину з охолоджуваною сумішшю.
Коли весь прилад зібраний, його ретельно перевіряють і лише тоді починають нагрівання. Залежно від температури кипіння нагрівання ведуть газовим пальником через азбестову сітку, на закритому електронагрівальному приладі або на лазні. Швидкість перегонки звичайно вибирають таку, щоб стікали не більше 1—2 крапель дистиляту в секунду.
У багатьох роботах часто доводиться спочатку відігнати легкокиплячий розчинник. Цю операцію слід проводити на водяній лазні, оскільки більшість розчинників вогненебезпечні, а також для того, щоб речовину не піддавати зайвий раз термічній дії, якщо в цьому немає необхідності. Після отгонки розчинника кидають в охолоджену колбу декілька «кипілок» і проводять перегонку речовини звичайним способом.
Фракційна (дрібна) перегонка
При простій перегонці у міру випаровування суміші (якщо суміш складається з двох компонентів) вміст низькокиплячого компоненту у парах, що відходять, безперервно зменшується, максимальний вміст низькокиплячого компоненту в них — в початковий момент перегонки. При цьому можна одержати декілька фракцій різного складу, роздільно збираючи їх.
Способ перегонки з розділенням суміші на декілька фракцій, в різному ступені збагачених низькокиплячим компонентом, називається фракційною перегонкою.
У основі теорії фракційної перегонки лежать два закони фазової рівноваги в системі рідина — пара, розроблені в 1881—1884 рр. Д. П. Коноваловим.
Закони Коновалова в сучасному формулюванні читаються так:
У подвійній рідкій системі пар відносно багатше тим компонентом, збільшення якого підвищує загальний тиск пари.
Максимуму або мінімуму тиску пара подвійної рідкої системи відповідає рідка суміш, насичена пара якої володіє однаковим з нею складом.
Із законів Коновалова витікають два слідства:
У подвійній рідкій системі пар відносно багатший тим компонентом, збільшення якого знижує температуру кипіння.
Максимуму або мінімуму температури кипіння подвійної рідкої системи відповідають рідина і пара з однаковим якісним і кількісним складом.
Суміші рідин, що повністю змішуються, розділяються на два класи. Суміші першого класу можуть бути розділені на чисті компоненти, вони не утворюють нероздільно киплячих сумішей.
Суміші другого класу утворюють нероздільно киплячі суміші, які, не дивлячись на різні температури кипіння чистих речовин, не можуть бути розділені перегонкою на чисті компоненти.
Для збільшення ефективності розділення суміші і зменшення числа перегонок слід користуватися дефлегматорами.
Як проста, так і фракційна, перегонки не дають можливості провести повне розділення компонентів суміші й отримати їх у чистому вигляді. Для досягнення найбільш повного розділення компонентів використовують ректифікацію.
Ректифікація – багаторазова дистиляція, що проводиться при протитоці пари й рідини.
Для ректифікації використовуються лабораторні ректифікаційні колонки різних конструкцій, що приєднуються до перегонної колби.
Також використовуються інші методи очищення органічних речовин:
Екстракція - процес, заснований на різному розчинені речовин в обраному розчиннику або в двох не змішуваних розчинниках, внаслідок чого очищена речовина екстрагується із суміші.
Для екстракції органічних речовин з водних розчинів та розділення рідин, що не змішуються, використовується ділильна воронка різноманітної форми.
Для екстракції твердих речовин використовується апарат Сокслета.
У лабораторії досить часто доводиться проводити екстрагування твердих речовин. Для цієї мети використовують так звані апарати Сокслета. Апарат складається з круглодонної колби, екстрактора й оборотного холодильника. До колби з розчинником приєднують екстрактор, в которий вводять екстрагуєму речовину, щільно завернуту у фільтрувальний папір або поміщену у спеціальну гільзу. Розчинник у колбі нагрівають на водяній лазні до кипіння. Пара його через паровідвідну трубку надходить у екстрактор, а потім у холодильник, де конденсується. Конденсат стікає у гільзу із екстрагуємою речовиною, видаляє необхідне з'єднання й через трубку для відведення екстракту переливається назад у колбу. При цьому відбувається поступове накопичення витягнутої речовини в колбі, причому кількість рідини практично не змінюється. Це дозволяє обмеженим обє’мом розчинника витягнути необмежену кількість екстрагуємої речовини, оскільки воно весь час обробляється чистим розчинником. Після закінчення екстракции відгонять розчинник.
Рисунок – Апарат Сокслета
1 — круглодонная колба; 2— гильза; З — трубка для стоку екстракта; 4 — екстрактор; 5 — пароовідводна трубка; 6—обратний холодильник
Рисунок – Прибор для непрерервної екстракції розчинів
1 – круглодонна колба, 2 – пробірка, 3 – паравідводна трубка, 4 – воронка, 5 – оборотний холодильник,
А – розчинник, В – розчин, що екстрагується.
Хроматографія - процес розділення компонентів суміші на основі різниці у рівномірному розподіленні їх руху поміж двох фаз, що не змішуються; де одна рухома, а інша - нерухома.
Хроматографічне розділення можливе лише у тому випадку, якщо компоненти зразка будуть розчинятися у рухомій фазі та будуть взаємодіяти з нерухомою фазою. В основі цієї взаємодії лежать сорбційні процеси. Хроматографічні методи розділяються за механізмом взаємодії між фазами, за технікою експерименту, агрегатному стану рухомої та нерухомої фаз. За агрегатним станом рухомої фази хроматографію ділять на газову та рідинну.
ЛІТЕРАТУРА:
1. Храмкииа М.Н. Практикум по органическому синтезу.- Л.: Химия, 1988. С 9 – 82.
2. Храмкииа М.Н. Практикум по органическому синтезу.- М.: Химия, 1974.
3. Гороновский И.Г. Краткий справочник по химии.- К.:Наукова думка, 1974.
4. Потапов В.М., Татаринчик С.Н. Органическая химия. М.: Химия,1980.
5. Аверина А.В. Лабораторный практикум по органической химии.- М.: Высш.шк., 1980.
6. Березан О.М. Органічна хімія.- К.: Абрис, 2000.
7. Липатников В.Е. Лабораторные работы по неорганической и органической химии.- М.: Высш.шк., 1981.