21. Флюоресценція. Особливості флюоресценції молекулярних
систем. Основні закономірності
• Ексимер - це комплекс, утворений парою молекул, що існує лише в
збудженому стані.
Поділ люмінесценції на флюоресценцію та фосфоресценцію можливий лише при S=0;±1;… і відповідно χ=1;3;…
На відміну від поглинання спектри люмінесценції мають значно складніший характер, тому що в ряді випадків із-за переносу енергії збудження між молекулами (або ланками молекули) випромінюючі центри не співпадають з поглинаючими.
Відомі випадки, коли після поглинання фотона відбуваються зміни в структурі молекули так, що деактивація збудження відбувається фактично в іншій молекулі. Така ж ситуація реалізується при утворенні ексимерів. Тоді, коли трансформація молекули після збудження чи перенесення збудження не відбувається, спектри флюоресценції корелюють зі спектрами поглинання. При цьому спостерігаються такі закономірності:
1) спектри флюоресценції зсунуті в довгохвильову область відносно спектрів поглинання (Стоксів зсув);
2) спектри флюоресценції та поглинання дзеркально симетричні (закон Левшина), тобто енергетичні інтервали між коливними підрівнями в основному і збудженому станах (енергії коливань) в більшості випадків для молекулярних систем однакові;
Відхилення від закона Левшина – комплексоутворення та нормальна / аномальна реабсорбція
3) квантовий вихід флюоресценції не залежить від довжини хвилі збуджуючого світла (правило Вавілова - Каша), тобто яку б енергію (довжину хвилі) ЕF>ЕS1 не мав би фотон збуджуючого світла, його поглинання все рівно призводить до випромінювальних переходів 5, 6, 7, 8 (надлишок енергії деградує в тепло) з «чисто» електронного рівня S1.
Ексимери, ексиплекси
Існування певного потенціала взаємодії між молекулами призводить до виникнення "екситонного резонансу" при зближенні збудженої та незбудженої молекул. Максимальна стійкість ексимера (ексиплекса) для багатьох полімерів має місце у випадку, коли обидва хромофора знаходяться у "сендвіч-подібному" розташованні з максимальним перекриттям p-орбіталей на відстанях 3¸3,5 Å (наприклад, ПВК).
22. Фосфоресценція
Для більшості органічних сполук (при низьких температурах) спостерігається фосфоресценція - свічення, пов’язане з інтеркомбінаційно забороненим випромінювальним переходом T→S0 (рис.1). Особливості цього процесу в органічних середовищах, в основному, визначаються типом хромофорних груп, що входять до складу їхніх молекул. Безпосередньо за рахунок прямого переходу S0→T рівень T оптично не збуджується (іншим шляхом можна, наприклад за рахунок електронного удару), перехід сильно заборонений. У той же час за рахунок безвипромінювального переходу S1 T триплетний рівень заселяється. Як відомо, інтеркомбінаційна заборона порушується за рахунок дії внутрішнього чи зовнішнього збурення. Перехід T→S0 також заборонений, і за рахунок такого типу збурень, що призводять до змішування «чистого» T-стану з синглетним, випромінювальні переходи все-таки відбуваються. Отже, можна розглядати таку схему енергетичних рівнів та переходів (рис.2).
S2
2
S1
5
T1
1
3
4 6 7
S0
Рис.1. Енергетична діаграма органічних молекулярних систем
Рис.2.
Схема енергетичних рівнів та можливих
переходів в органічних молекулах