19 Типова енергетична діаграма та можливі квантові переходи в молекулярних органічних середовищах

Типова енергетична діаграма та можливі квантові переходи в молекулярних органічних середовищах

При розгляді енергетичної структури молекулярних систем та можливих квантових переходів в основному використовують таку енергетичну діаграму:

S₂

2

S₁ 5

T₁

13 4 6 7

S₀

Енергетична діаграма органічних молекулярних систем

S₀, S₁, T₁,- електронні синглетні та триплетні рівні (відповідно спін системи рівний нулю та одиниці). Над "чисто" електронними рівнями, (пов'язаними зі зміною руху електронів) більш "щільно" розміщені коливні рівні (пов'язані з коливанням ядер атомів, що входять до складу молекули або молекулярної системи).

Типові переходи між вказаними рівнями і зумовлюють фотофізичні процеси:

1 - поглинання (10^-15с);

2 - S₂  S₁, S_n  S₁, - внутрішня конверсія між збудженими станами (10^‑13с) (безвипромінюваний перехід);

3 - флюоресценція (10^-9  10^-8с);

4 - S₁  S₀ - внутрішня конверсія в основний стан (безвипромінювальна деградація збудження);

5 - S₂  T₂, S₁  T₁ - інтеркомбінаційна конверсія між збудженими станами;

6 - фосфоресценція (10^-6 ¸ 10³ с);

7 - T₁  S₀ - інтеркомбінаційна конверсія в основний стан.

Як правило, для більшості органічних молекул основний стан ­синглетний. У деяких молекул основний стан - триплетний (спін дорівнює одиниці). Зокрема, до таких належить O₂ - молекула, що бере участь у багатьох життєво важливих процесах.

Типові значення енергій електронних переходів лежать в діапазоні 1–декілька еВ(10⁴ см^-1), енергії коливань молекул в тисячу раз менші (меВ. 10³ см^-1)

20. Процеси поглинання. Загальні закономірності поглинання.

dx I0 I’ I’-dI’ I l x Процеси поглинання фотонів плоско-паралельним шаром

Якщо енергія фотонів, що розповсюджуються в молекулярних середовищах , деE - енергетична різниця між основним та першим збудженим рівнем молекул, можуть відбуватися процеси поглинання. Нехай є деяке однорідне середовище, на яке падає потік фотонів (рис.16). I0 - інтенсивність світлового потоку, що падає на плоскопаралельний шар речовини, I - після проходження шару товщиною l (нагадаємо, що інтенсивність світла в системі CI вимірюється в Дж/м2×с, а на практиці для даної довжини хвилі часто використовується розмірність фотон/см2с). Виділимо нескінченно тонкий шар речовини товщиною dx.

Припустимо, що на цей шар падає потік фотонів інтенсивністю I'. Вважатимемо, що кількість фотонів, яка поглинається в шарі dx, пропорційна кількості фотонів, що падає на шар (I'), та його товщині dx.Тому інтенсивність світла після проходження шару зменшується на величину

(2.1)

Або, якщо ввести коефіцієнт пропорційності:

(2.2)

з (2.2) випливає, що коефіцієнт пропорційності k:

(2.3)

означає відносну зміну інтенсивності світлового потоку, що припадає на одиницю довжини. Величину k називають коефіцієнтом поглинання.

З (2.2):

(2.4)

Це співвідношення відоме як закон Бугера.

«Коефіцієнт поглинання» k в (2.4) є характеристикою як окремих структурних одиниць середовища, так і особливостей організації самого середовища.

Спектр – n, l чи У випадку розчинів величина k не є об’єктивною характеристикою поглинаючих центрів, оскільки залежить від концентрації. Тому є раціональним у формулу Бугера ввести величину таким чином:

закон Бугера-Ламберта-Бера.

коефіцієнт екстинкції, характеризує поглинальну здатність одиничної концентрації і тому може бути характеристикою даного типу поглиначів

Якщо концентрацію поглинаючих центрів записувати як , тобто, - кількість поглинаючих центрів (молекул, атомів, комплексів, димерів, тримерів і т.п.) в одиниці об’єму, тодіназивають перерізом (рос.- сечение, англ.-crossection) поглинання і позначають σ. Розмірність [σ]=см2.

Зв'язок коефіцієнта поглинання з імовірністю квантового переходу

При отриманні формули Бугера виходили з того, що . Розділивши обидві чатини на h, отримаємо число поглинутих квантів частоти :

(2.9)

(2.10)

де  - спектральна густина енергії падаючого випромінювання. З іншого боку, згідно із співвідношенням Ейнштейна кількість стимульованих переходів в одиницю часу в плоскопаралельному шарі з одиничною площею товщиною dx у спектральному інтервалі d

(2.11)

де dB - коефіцієнт Ейнштейна, пов'язаний з імовірністю переходу в молекулі в інтервалі d; n - концентрація поглинаючих центрів. Порівнюючи (3.11) з попереднім виразом, отримуємо

(2.12)

(2.13)

(2.14)

Для «вузьких» смуг поглинання з максимумом 0 та враховуючи, що величина  змінюється значно повільніше, ніж k(), вираз може бути спрощений:

де інтеграл - відомий під назвою "інтеграл Кравця".

Імовірність квантового переходу P=B. Квантово-механічний розрахунок імовірності переходу в одиницю часу дає вираз:

(2.15)

де - матричний елемент дипольного моменту переходу. Порівніюючи ці формули, отримуємо:

(2.16)

У науковій літературі також зустрічається величина, що пропорційна імовірності переходу Р - сила осцилятора (f)

(2.17)

Правила відбору

У ряді випадків реалізується ситуація, коли

(2.18)

- дипольний момент молекули з компонентами

Це означає, що квантовий перехід не відбувається (кажуть, що перехід заборонений в диполь-дипольному наближенні). Для органічних молекулярних середовищ хвильова функція молекули наближено може бути подана у вигляді

(2.19)

- хвильова функція електронної підсистеми (залежить від координат електронів), - «коливальна» хвильова функція (залежить від координат ядер, які в першому наближенні можна вважати незалежними від електронних координат),- «спінова» хвильова функція, що залежить від спінових змінних. Тоді

(2.20)

Рівність нулю кожного із співмножників призводить до D_ij = 0.

1)якщо підінтегральна функція непарна іякщо парна. Коли це можливо?

- непарна функція. Звідси витікає, якщо - парна (а основний стан молекул, як правило, описується парною функцією), топовинна бути непарною, щоб підінтегральна функція була парною; і навпаки, хвильова функція збудженого стануповинна бути парною, щоб підінтегральна функція була непарною. У першому випадку імовірність переходу не дорівнює нулеві і говорять, що перехід дозволений; у другому - імовірність переходу дорівнює нулеві - перехід заборонений (у диполь-дипольному наближенні).

2) якщо коливальні хвильові функціїтаобидві парні або непарні. Величинавідома під назвою "фактор Франка - Кондона". В інших випадках

3) Дана ситуація реалізується, якщо основний і збуджений стани мають різну мультиплетність (різні значення спінів). Правило відоме під назвою "інтеркомбінаційна заборона".

4) Для квантових переходів у молекулярних системах можуть діяти й інші правила відбору. Наприклад, для кристалічних середовищ у випадку дозволених зон-зонних переходів діє правило для де- хвильовий вектор.