7. 5.Застосування термодинамічного методу в молекулярній фізиці.

Термодинаміка(від грец.Therme- тепло +Dynamis- сила) - розділ фізики, що вивчає співвідношення та перетворення теплоти та інших форм енергії

У термодинаміцімають справу не з окремими молекулами, а з макроскопічними тілами, що складаються з величезного числа частинок. Ці тіла називаютьсятермодинамічними системами.У термодинаміцітеплові явища описуються макроскопічними величинами - тиск, температура, об'єм, ..., які не застосовні до окремих молекул і атомів.

У теоретичній фізиці поряд з феноменологічноютермодинамікою, що вивчає тепловіпроцеси, виділяють термодинаміку статистичну, яка була створена для механічного обгрунтування термодинаміки і була одним з перших розділів статистичної фізики.

Необхідність термодинаміки

Термодинаміка історично виникла як емпірична наука про основні способи перетворення внутрішньої енергії тіл для здійснення механічної роботи. Проте в процесі свого розвитку термодинаміка проникла в усі розділи фізики, де можливо ввести поняття «температура» і дозволила теоретично передбачити багато явищ задовго до появи цих явищ.

Термодинаміка грунтується на трьох законах, що сформульовані на основі експериментальних даних і тому можуть бути прийняті як постулати.

Загальне положення термодинаміки:

Нульове начало термодинаміки (загальне положення термодинаміки) - фізичний принцип, який стверджує, що незалежно від початкового стану ізольованої системи, зрештою, в ній встановиться термодинамічної рівноваги, а також що всі частини системи при досягненні термодинамічної рівноваги будуть мати однакову температуру. Тим самим нульове початок фактично вводить і визначає поняття температури. Нульового початку можна додати трохи більше строгу форму:

Якщо система A перебуває в термодинамічній рівновазі з системою B, а та, в свою чергу, з системою C, то система A знаходиться в рівновазі з C. При цьому їх температури рівні.

* 1-й закон - перший початок термодинаміки. Являє собою формулювання узагальненого закону збереження енергії для термодинамічних процесів. У найбільш простій формі його можна записати якδQ = δA + dU, де dU є повний диференціал внутрішньої енергії системи, а δQ і δA є елементарна кількість теплоти, передане системі, і елементарна робота, здійснена системою відповідно. Потрібно враховувати, що δA і δQ не можна вважати диференціалами в звичайному сенсі цього поняття, оскільки ці величини суттєво залежать від типу процесу, в результаті якого стан системи змінився.

* 2-й закон - другий початок термодинаміки: Другий закон термодинаміки виключає можливість створення вічного двигуна другого роду. Є декілька різних, але в той же час еквівалентних формулювань цього закону. 1 -Постулат Клаузіуса. Процес, при якому не відбувається інших змін, крім передачі тепла від гарячого тіла до холодного, є незворотнім, тобто теплота не може перейти від холодного тіла до гарячого без будь-яких інших змін в системі. Це явище називають розсіюванням або дисперсією енергії. 2 -Постулат Кельвіна. Процес, при якому робота переходить в теплоту без будь-яких інших змін в системі, є незворотнім, тобто неможливо перетворити в роботу всю теплоту, взяту від джерела з однорідною температурою, не проводячи інших змін у системі.

* 3-й закон - третій закон термодинаміки: Теорема Нернста: Ентропія будь-якої системи при абсолютному нулі температури завжди може бути прийнята рівною нулю.

Термодинамічні потенціали

Термодинамічні потенціали (термодинамічні функції) - характеристична функція в термодинаміки, спад яких у рівноважних процесах, що протікають при сталості значень відповідних незалежних параметрів, дорівнює корисної зовнішньої роботі.

Термін був введений П'єром Дюгемом, Гіббс у своїх роботах використав термін «фундаментальні функції».

Виділяють наступні термодинамічні потенціали:

1. внутрішня енергія

2. ентальпія

3. вільна енергія Гельмгольца

4. потенціал Гіббса

5. великий термодинамічний потенціал

Внутрішня енергія

Визначається відповідно до першого початком термодинаміки як різниця між кількістю теплоти, повідомлених системі, і роботою, досконалою системою над зовнішніми тілами:

Ентальпія

Визначається таким чином:

,

Вільна енергія Гельмгольца

Також часто званий просто вільної енергією. Визначається таким чином:

,

Оскільки в ізотермічному процесі кількість теплоти, отримане системою, , то спад вільної енергії в квазістатичного ізотермічному процесі дорівнює роботі, досконалою системою над зовнішніми тілами.

Потенціал Гіббса

Також званий енергією Гіббса, термодинамічних потенціалом, вільною енергією Гіббса і навіть просто вільної енергією (що може призвести до змішування потенціалу Гіббса з вільною енергією Гельмгольца):

.

Канонічне рівняння стану

Задання термодинамічного потенціалу певної системи в певній формі еквівалентно задання рівняння стану цієї системи.

Відповідні диференціали термодинамічних потенціалів:

для внутрішньої енергії

,

для ентальпії

,

для вільної енергії Гельмгольца

,

для потенціалу Гіббса

.

Ці вирази математично можна розглядати як повні диференціали функцій двох відповідних незалежних змінних. Тому природньо розглядати термодинамічні потенціали як функції:

Задавши будь-який з цих чотирьох залежностей - то є конкретизація виду функцій ,,,- дозволяє отримати всю інформацію про властивості системи. Так, наприклад, якщо нам задана внутрішня енергія як функція ентропії і обсягу, що залишилися параметри можуть бути отримані диференціюванням:

Задання одного з термодинамічних потенціалів як функції відповідних змінних, як записано вище, являє собою канонічне рівняння стану системи. Як і інші рівняння стану, воно справедливо лише для станів термодинамічної рівноваги. У нерівноважних станах ці залежності можуть не виконуватися.

Виды уравнений состояния

Термическое уравнение состояния

Термическое уравнение состояния связывает макроскопические параметры системы. Для системы с постоянным числом частиц его общий вид можно записать так:

То есть, задать термическое уравнение состояния значит конкретизировать вид функции f.

Калорическое уравнение состояния

Калорическое уравнение состояния показывает, как внутренняя энергия выражается через давление, объем и температуру. Для системы с постоянным числом частиц оно выглядит так:

или, учитывая, что давление можно выразить из термического уравнения:

6.кванти

Ква́нтовая меха́ника — раздел теоретической физики, описывающий физические явления, в которых действие сравнимо по величине с постоянной Планка. Предсказания квантовой механики могут существенно отличаться от предсказаний классической механики. Поскольку постоянная Планка является чрезвычайно малой величиной по сравнению с действием повседневных объектов, квантовые эффекты в основном проявляются только в микроскопических масштабах. Если физическое действие системы намного больше постоянной Планка, квантовая механика органически переходит в классическую механику. В свою очередь, квантовая механика является нерелятивистским приближением (то есть приближением малых энергий по сравнению с энергией покоямассивных частиц системы) квантовой теории поля.

Классическая механика, хорошо описывающая системы макроскопических масштабов, не способна описать все явления на уровнемолекул, атомов, электронов и фотонов. Квантовая механика адекватно описывает основные свойства и поведение атомов, ионов, молекул, конденсированных сред, и других систем с электронно-ядерным строением. Квантовая механика также способна описывать поведение электронов, фотонов, а также других элементарных частиц, однако более точное релятивистски инвариантное описание превращений элементарных частиц строится в рамках квантовой теории поля. Эксперименты подтверждают результаты, полученные с помощью квантовой механики.

Основными понятиями квантовой кинематики являются понятия наблюдаемой и состояния.

Основные уравнения квантовой динамики — уравнение Шрёдингера, уравнение фон Неймана, уравнение Линдблада, уравнение Гейзенберга и уравнение Паули.

Уравнения квантовой механики тесно связаны со многими разделами математики, среди которых: теория операторов, теория вероятностей, функциональный анализ, операторные алгебры, теория групп.

На заседании Немецкого физического общества Макс Планк зачитал свою историческую статью «К теории распределения энергии излучения в нормальном спектре», в которой он ввёл универсальную постоянную h. Именно дату этого события, 14 декабря 1900 года, часто считают днем рождения квантовой теории.

Квантовая гипотеза Планка состояла в том, что для элементарных частиц, любая энергия поглощается или испускается только дискретными порциями (квантами). Эти порции состоят из целого числа квантов с такой энергией , что эта энергия пропорциональна частоте ν с коэффициентом пропорциональности, определённым по формуле:

где h — постоянная Планка, и .

В 1905 году, для объяснения явлений фотоэффекта, Альберт Эйнштейн, использовав квантовую гипотезу Планка, предположил, что свет состоит из квантов. Впоследствии «кванты» получили название фотонов.

Для объяснения структуры атома Нильс Бор предложил в 1913 году существование стационарных состояний электрона, в которых энергия может принимать лишь дискретные значения. Этот подход, развитый Арнольдом Зоммерфельдом и другими физиками, часто называют старой квантовой теорией (1900—1924 г.). Отличительной чертой старой квантовой теории является сочетание классической теории с противоречащими ей дополнительными предположениями.

В 1923 году Луи де Бройль выдвинул идею двойственной природы вещества, опиравшуюся на предположение о том, что материальные частицы обладают и волновыми свойствами, неразрывно связанными с массой и энергией. Движение частицы Л. де Бройль сопоставил с распространением волны, что в 1927 году получило экспериментальное подтверждение при исследовании дифракции электронов в кристаллах.

Высказанные в 1924 году идеи корпускулярно-волнового дуализма были в 1926 году подхвачены Э. Шрёдингером, развернувшим на их основе свою волновую механику.

В 1925—1926 годах были заложены основы последовательной квантовой теории в виде квантовой механики, содержащей новые фундаментальные законы кинематики и динамики. Первая формулировка квантовой механики содержится в статье Вернера Гейзенберга, датированной 29 июля 1925 года. Эту дату можно считать днем рождения нерелятивистской квантовой механики.

Развитие и формирование основ квантовой механики продолжается до сих пор. Оно связано, например, с исследованиями открытых и диссипативных квантовых систем,квантовой информатикой, квантовым хаосом и пр. Помимо квантовой механики, важнейшей частью квантовой теории является квантовая теория поля.

В 1927 году К. Дэвиссон и Л. Джермер в исследовательском центре Bell Labs демонстрируют дифракцию медленных электронов на никелевых кристаллах (независимо отДж. Томсона). При оценке угловой зависимости интенсивности отраженного электронного луча, было показано её соответствие предсказанной на основании условия Вульфа — Брэгга для волн с длиной Де Бройля (см. Волны де Бройля). До принятия гипотезы де Бройля, дифракция расценивалась как исключительно волновое явление, а любой дифракционный эффект — как волновой. Когда длина волны де Бройля была сопоставлена с условием Вульфа — Брэгга, была предсказана возможность наблюдения подобной дифракционной картины для частиц. Таким образом экспериментально была подтверждена гипотеза де Бройля для электрона.

Подтверждение гипотезы де Бройля стало поворотным моментом в развитии квантовой механики. Подобно тому, как эффект Комптона показывает корпускулярную природу света, эксперимент Дэвиссона — Джермера подтвердил неразрывное «сосуществование» с частицей её волны, иными словами — присущность корпускулярной материи также и волновой природы. Это послужило оформлению идей корпускулярно-волнового дуализма. Подтверждение этой идеи для физики стало важным этапом, поскольку дало возможность не только характеризовать любую частицу, присваивая ей определённую индивидуальную длину волны, но также при описании явлений, полноправно использовать её в виде определённой величины в волновых уравнениях.