22. Фосфоресценція. Основні закономірності та механізми виникнення. Приклади.
Для більшості органічних сполук (при низьких температурах) спостерігається фосфоресценція − свічення, пов’язане з інтеркомбінаційно забороненим випромінювальним переходом T→S0. Особливості цього процесу в органічних середовищах, в основному, визначаються типом хромофорних груп, що входять до складу їхніх молекул. Безпосередньо за рахунок прямого переходу S0→T рівень T оптично не збуджується (іншим шляхом можна, наприклад за рахунок електронного удару), перехід сильно заборонений. У той же час за рахунок безвипромінювального переходу S1 T триплетний рівень заселяється. Як відомо, інтеркомбінаційна заборона порушується за рахунок дії внутрішнього чи зовнішнього збурення. Перехід T→S0 також заборонений, і за рахунок такого типу збурень, що призводять до змішування «чистого» T-стану з синглетним, випромінювальні переходи все-таки відбуваються. Отже, можна розглядати таку схему енергетичних рівнів та переходів (рис.35).
П
означимо
заселеність триплетного стану(кількість
молекул у збудженому триплетному стані
в одиниці об’єму)
[3M*]
. [1M*]
−
відповідна
величина для синглетного стану.
Константи
kFM,
kTM,
kPT, kGM та kGT − це константи Біркса − ймовірності випромінювальних та безвипромінювальних переходів за одиницю часу (kFM − флюоресценція, kTM − S1→T-інтеркомбінаційна конверсія, kPT − фосфоресценція, kGM −S1→S0-внутрішня конверсія, kGT −T→S0-інтеркомбінаційна конверсія). Нехай в одиниці часу в одиниці об’єму створюється I0 синглетних збуджень. Тоді рівняння для заселеності синглетного стану матиме вигляд:
розглюнуто десь там
23. Наноелектроніка. Основні ідеї та моделі функціональних макромолекул.
24. Спектральні властивості та енергетична структура макромолекул рнк та днк. Природа центрів флюоресценції та фосфоресценції у цих макромолекулах.
Серед простих гетероциклічних сполук, що мають, принаймні, один атом азоту, досить важливим є піримідин, похідні якого входять до складу біологічно важливих нуклеїнових кислот. Усі піримідинові основи є похідними піримідину: з них цитозин входить до складу як РНК, так і ДНК, урацил входить до складу РНК, а тимін і 5-метилцитозин зустрічаються у складі ДНК. П'ятий піримідин, 5-оксиметилцитозин, заміщає цитозин у молекулах деяких вірусів.
При нумерації атомів піримідинового кільця існує деяка плутанина. На даний момент переважає нова система нумерації, офіційно прийнята комісією при IUPAC (Міжнародний союз теоретичної та прикладної хімії).
Нуклеїнові кислоти деяких типів містять "мінорні основи", що зустрічаються в природі у дуже малій кількості. Наприклад, у складі транспортної РНК (тРНК) можна знайти великий набір метилованих основ, в тому числі і тимін. Ці незвичайні основи становлять менше 5% загальної кількості основ у тРНК, і ця кількість змінюється від виду до виду.
Пурини утворюють біологічно важливий клас сполук, які можна розглядати як продукти конденсації піримідину та сечовини. І ДНК і РНК містять одні і тіж пуринові основи: аденін і гуанін; вони є похідними пурину, який утворюється шляхом злиття пірамідинового та імідазольного кілець. До інших природних похідних пурина відносяться гіпоксантин, ксантин та сечова кислота.
Пурінові та піримідинові основи, які зв'язані з рибозою та дезоксирибозою, називаються нуклеозидами.
Нуклеотиди являють собою фосфорні ефіри нуклеозидів.
ДНК складена з двох ланцюгів і утворює праву спіраль, в якій два полінуклеотидних ланцюги закручені навколо однієї і тієї ж осі та утримуються один біля одного водневими зв'язками між базами. Ці зв'язки утворюються між двома базами (парою баз), комплементарними одна одній завдяки наявності NH-груп.
Енергетична структура макромолекули ДНК– положення перших збуджених рівнів S1 та T1
Енергетична структура макромолекули РНК– положення перших збуджених рівнів S1 та T1
Yashchuk
ВИСНОВОК: в ДНК триплетні збудження локалізуються (та дезактивуються) з комплексів (за природою близьких до ексиплексів), що утворюються між сусідніми А- та Т-базами.
ВИСНОВОК: в РНК триплетні збудження локалізуються (та дезактивуються) з А-баз.