Лекція 1
.pdf
W |
|
Г |
|
E |
0 |
E |
|
|
|
|
|
1 |
|
|
|
|
exp ln Г |
|
Е |
|
Е |
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
Г |
|
E |
|
|
|
|
|
|
E |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Г |
|
|
|
|
|
|
|
|
0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
0 |
|
|
0 |
|
|
|
|
|
0 |
|
|
0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ln Г |
|
E |
|
|
E |
ln Г |
|
(E |
|
|
) |
ln Г |
|
(E) |
|
|
E |
|
ln Г |
|
(E |
|
) E |
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||
|
0 |
|
0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
0 |
|||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
E |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
E |
0 |
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ГГ (E0 ) exp(E )
Г(E )
|
|
|
|
exp(E |
|
) Aexp(E |
|
) |
|
|
Г |
|
(E |
) |
|
|
|
||
|
0 |
|
|
|
|
|
|||
|
|
0 |
|
|
|
|
|
|
|
Г (Е0 ) |
- число |
станів |
великої |
мікроканонічної системи за |
|||||
нульової енергії підсистеми, воно не залежить від енергії підсистеми. Проте, воно визначає кількість мікростанів підсистеми.
|
|
|
|
1 A |
|
|
|
1 |
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
W |
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
exp(E |
) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Обчислимо середню енергію підсистеми |
E |
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
E |
exp(E |
) |
|
ln Z |
|
E |
|
|
E Aexp(E |
|
) |
|
|
|
|
|
|
|
||
|
exp(E ) |
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Z exp(E ) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Z - називають статистичною сумою підсистеми.
Кратність виродження - g.
2. Основи термодинаміки
2.1. Термодинамічні системи (т.-д.с.)
Т.-д. система - тіло (сукупність тіл), здатне (здатних) обмінюватись з іншими тілами (між собою) енергією та (чи) речовиною.
Відкрита т.-д. система - т.-д. система, яка може обмінюватись речовиною з іншими т.-д. системами.
Закрита т.-д. система - т.-д. система, яка не може обмінюватись речовиною з іншими т.-д. системами.
Ізольована т.-д. система - т.-д. система, яка не може обмінюватись енергією та речовиною з іншими т.-д. системами.
2.2. Термодинамічні параметри
Т.-д. параметр – одна з сукупності т.-д. величин, які характеризують стан т.-д. системи.
Екстенсивний т.-д. параметр – т.-д. параметр, пропорційний кількості речовини, чи масі даної т.-д. системи (V, U, S, H).
Інтенсивний т.-д. параметр – т.-д. параметр, який не залежить від кількості речовини, чи маси даної т.-д. системи (P, T, Cv, Cp).
2.3. Стани термодинамічних систем
Стаціонарний стан – стан т.-д. с., за якого значення т.-д. параметрів в усіх частинах системи залишаються незмінними в часі завдяки зовнішньому діянню потоків речовини, енергії, імпульсу, тощо.
Нестаціонарний стан - стан т.-д. с., за якого значення т.-д. параметрів змінюються в часі.
Рівноважний стан – стан т.-д. с., який характеризується за сталих зовнішніх умов незмінністю параметрів в часі та відсутністю в системі потоків.
Нестійкий рівноважний стан - стан т.-д. с., за якого будь-які нескінченно малі діяння викликають зміну стану системи, які не зникають за умови усунення цього діяння.
Стійкий рівноважний стан - стан т.-д. с., за якого будь-яке нескінченно мале діяння викликає нескінченно малу зміну стану системи. За умови усунення цього діяння система повертається в початковий стан.
Метастабільний рівноважний стан – стан т.-д. с., за якого нескінченно малі діяння викликають нескінченно малі зміни стану, а деякі малі скінченні діяння – скінченні зміни стану, які не зникають за усунення цих діянь. (Перегрітий пар, переходжена рідина, активне середовище лазера, тощо).
2.4. Термодинамічні процеси
Термодинамічний процес – зміна стану т.-д. с., яка характеризується зміною її параметрів.
Рівноважний т.-д. процес – це процес, який являє собою неперервну послідовність рівноважних станів.
Нерівноважний т.-д. процес – це процес, який являє собою послідовність станів, серед яких не всі стани є рівноважні.
Оборотний т.-д. процес – це т.-д. процес, після якого т.-д. с. та її оточення, яке взаємодіє з т.-д. системою можуть повернутися в початковий стан за умови, якщо в т.-д. с. та в її оточенні не виникають залишкові зміни.
Оточення (середовище) – тіла, які впливають на властивості т.-д. с., проте до неї не входять.
Необоротний т.-д. процес – це процес, після якого т.-д. с. та її оточення не можуть повернутися в початковий стан без виникнення залишкових змін в т.-д. с. чи в оточенні.
2.5. Квазістатичні процеси
2.5.1.Повернення т.-д. с. в рівноважний стан після попереднього збурення називається релаксацією.
2.5.2.Умови квазістатичності реального процесу:
Швидкість процесів релаксації >> швидкість реального т.-д. процесу;
Усі проміжні стани системи під час реального т.-д. процесу – рівноважні стани.
2.6. Робота в квазістатичному процесі
V2
A P(V )dV
V1
Робота як функція процесу. Функції станів. Аналітичні умови, що накладаються на функції станів.
Якщо існує повний диференціал функції
df (x, y) |
f |
dx |
f |
dy P(x, y)dx Q(x, y)dy, , |
|
x |
y |
||||
|
|
|
f (x, y)
то така функція є функцією стану т.-д. с. Диференціал df (x, y) не залежить від способу зміни аргументів функції f (x, y) . Умова цього
|
2 |
f |
|
|
2 |
f |
|
|
|
|
|
||
x y |
|
y x |
||||
|
||||||
P |
|
Q |
|
y |
x |
||
|
Розглянемо два нескінченно малі прирости
f |
1 |
xdy ydx |
|
|
та
f |
2 |
|
xdy
ydx
.
На підставі попередніх міркувань можна зробити висновок про те, що f1(x,y) функція стану т.-д. с., а f2(x,y) – функція т.-д. процесу.
2.7. Робота за різних т.-д. процесів
Ізотермічний процес
Ізобаричний процес
Ізохоричний процес
2.8. Досліди Джоуля
|
|
A Q |
|
|||
J |
A |
|
A |
4.18744 |
кДж |
|
C p t |
Q |
ккал |
||||
|
|
|
||||
2.9. Внутрішня енергія т.-д. системи
З дослідів Джоуля випливає
2 |
1 |
2 |
1 |
|
|
Q Q A A |
|
||||
1 |
2 |
1 |
2 |
|
|
2a |
2a |
2b |
2b |
|
|
|
Q A |
Q |
A |
|
|
1a |
1a |
1b |
1b |
|
|
Таким чином, існує нескінченно |
мала |
різниця |
Q A , яка не |
||
залежить від властивостей «траєкторії» т.-д. процесу |
Q A . Отже, |
ця різниця – повний диференціал деякої функції. Назвемо її функцією внутрішньої енергії U. Оскільки існує повний диференціал функції U, то вона є функцією стану т.-д. с.
Тепер можна записати Q dU A
2.10. Перший принцип термодинаміки
Внутрішня енергія т.-д. с. – функція стану закритої т.-д. с., яка визначається тим, що її приріст в будь-якому т.-д. процесі, який має місце в цій системі, дорівнює сумі теплоти, наданої цій системі, та роботи, яку виконано над цією системою
dU Q ( A) dU Q A
Це формулювання можна розглядати як перший принцип термодинаміки.
2.11. Висновки
Т.-д. система має внутрішню енергію, яка є функцією її стану.
В усіх процесах при зміні внутрішньої енергії виконується закон збереження енергії.
Робота та теплота – 2 форми передачі енергії, вони є функціями т.-д. процесів, а не станів т.-д. систем.
2.12. Історія відкриття та філософські аспекти 1-го принципу термодинаміки.
Роберт Майєр «Органічний рух в зв’язку з обміном речовин»
(1845 р.)
Джеймс Джоуль. Експеримент.
Рудольф Клаузіус «Про рушійну силу теплоти» (1850 р.). Розвиток механічної теорії теплоти. Внутрішня енергія.
Саді Карно (1796 -1832) Різниця температур – умова перетворення теплоти в роботу.
Робота – енергія, яку передає одне тіло іншому тілу та яка не зв’язана з переносом теплоти та (чи) речовини.
Теплота – енергія, яку передає більш нагріте тіло менш нагрітому та яка не зв’язана з перенесенням речовини та з виконанням роботи.
2.13. Перший принцип термодинаміки та найпростіші термодинамічні процеси.
1.Теплоємність т.-д. с. кількість теплоти, яку необхідно надати т.-д. с., щоб підвищити її температуру на один градус.
C Q dT
2. Теплоємність питома (Спит) - кількість теплоти, яку необхідно надати одиниці маси речовини, щоб підвищити її температуру на один градус.
3. Теплоємність молярна (Смол) - кількість теплоти, яку необхідно надати одному молю речовини, щоб підвищити її температуру на один градус.
C |
моп |
МС |
пит |
|
|
М – молярна масса.
4. Теплоємність т.-д. с. за сталого об’єму (СV)
Q dU (V ,T ) PdV |
|
|
||||
|
|
Q |
dU (V ,T |
|
||
CV |
|
|
|
|
|
, dV 0 |
|
||||||
|
dT V |
|
dT |
V |
||
5. Теплоємність т.-д. с. за сталого тиску (СР)
C |
|
|
Q |
|
|
d |
[ U (V ,T ) PV ] |
|
dH |
|
|
P |
|
|
|
|
P |
|
|
|
|||
|
dT |
|
|
dT |
|
dT |
|
||||
|
|
P |
|
|
|
P |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
U PV H |
|
|
|
|
|
|
|
||||
Нескінченно малий приріст функції Н – повний диференціал. Тому Н – функція стану т.-д. с. Вона має назву – ентальпія.
2.14. Співвідношення між СР та СV для ідеального газу
C |
|
|
U (V ,T ) |
|
|
dT |
|
U (V ,T ) |
|
dV |
dV |
|
|||||
P |
|
T |
|
|
dT |
|
V |
|
|
|
P |
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
dT |
dT |
|
||||||||
|
|
|
V |
|
|
|
T |
P |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
C |
|
P |
R |
C |
|
R |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
V |
|
P |
V |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Це відома формула Майєра.
2.15. Ізохорний, ізобарний та ізотермічний т.-д. процеси
2.16. Адіабатний процес
Q 0
За такої умови т.-д. система має нульову теплоємність.
Q C |
dT PdV 0 |
V |
|
Для одного моля ідеального газу
C dT |
RT |
|
dV C |
|
dT |
|
R |
dV |
C |
dT |
|
(C |
|
C ) |
dV |
|
||||||||
|
|
V T |
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||
V |
|
|
V |
|
|
|
|
|
V |
|
V |
T |
|
P |
V V |
|
||||||||
|
dT |
( |
CP |
1) |
dV |
|
dT |
( 1) |
dV |
|
0 |
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
T |
|
|
C |
|
|
V |
|
|
T |
|
|
|
|
V |
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
V |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Тут відношення CP має назву стала Пуассона.
CV
Таким чином, маємо диференціальне рівняння
dT |
( 1) |
dV |
|
T |
V |
||
|
0
,
яке легко інтегрується
TV |
1 |
const |
|
Це рівняння Пуассона. Воно описує адіабатний процес.
З нього легко отримати для одного моля ідеального газу аналогічні рівняння
PV |
|
const,T |
|
P |
1 |
const |
|
|
|
Робота за адіабатного процесу.
|
V |
|
|
|
V |
dV |
||
|
2 |
|
|
|
2 |
|||
|
|
1 |
1 |
|
|
|
|
|
A |
|
PdV PV |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
V |
|
||||
|
V |
|
|
|
V |
|
||
|
1 |
|
|
|
1 |
|
|
|
Тут враховано, що |
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
T V |
1 |
|||
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
1 |
1 |
|
|
|
|
|
|
PV |
|
V |
1 |
1 1 |
|
||
1 |
|
2 |
|
|
|
||
T V |
1 |
, P |
|
2 |
|||
2 |
1 |
V |
1 |
|
|
1 |
|
|
RT |
|
1 |
||
|
||
|
V |
|
|
1 |
.
R (T1
1
T2 )
.
2.17. Політропний процес (C=const).
Це т.-д. процес за сталої теплоємності: С=const.
Звідси для ідеального газу
Q CdT CV dT PdV CV dT RTV dV CV dT (CP CV ) VT dV
Знову отримуємо рівняння
(CV C) dTT (CP CV ) dVV 0 ,
яке легко інтегрується. Перед інтегруванням зробимо прості перетворення
dT |
|
CP CV dV |
0, |
dT |
(n 1) |
dV |
0 |
||
|
|
|
|
|
|
||||
T |
C C V |
T |
V |
||||||
|
|
V |
|
|
|
|
|
||
Тепер отримуємо
TV |
n 1 |
|
const
.
Це рівняння політропи, n 1 |
CP CV |
, n |
C CP |
– показник політропи. |
||||
|
C C |
|||||||
|
|
|
|
C C |
|
|
||
|
|
|
|
V |
|
V |
|
|
Для одного молю ідеального газу неважко отримати |
||||||||
T |
n |
P |
1 n |
const, PV |
n |
const |
|
|
|
|
|
|
|||||
Неважко визначити показник політропи та теплоємність т.-д. с. для різних т.-д. процесів.
Для ізотермічного dT=0. Звідси C |
Q |
, при цьому n=1. |
|
dT |
|||
|
|
Для адіабатного Q 0 , |
С=0, |
Для ізохорного С=СV, |
n . |
Для ізобарного С=СP, n=0.
n
.
2.18. Напрямок термодинамічних процесів. Ентропія.
Ентропія – функція стану т.-д. системи, яка визначається тим, що її повний диференціал (dS) за елементарного (оборотного) процесу дорівнює відношенню нескінченно малої кількості теплоти , наданої системі до термодинамічної температури (Т) системи:
dS
Q T
.
Ентропія ідеального газу.
dS |
Q |
C |
dT |
|
P |
dV C |
dT |
|
R |
dV d (C ln T R lnV ) |
|
|
|
|
|
||||||
|
T |
V |
T |
|
T |
V |
T |
|
V |
V |
Для ізотермічного процесу ( S)T R ln V2 .
V1
Для ізохоричного процесу |
( S)V |
CV |
ln |
T2 |
|
T |
|||||
|
|
|
|
||
|
|
|
|
1 |
2.19. Ентропія та статистична вага макростану т.-д. системи. Формула Больцмана.
Статистична система – скінченна ділянка простору з тілами, які в ній знаходяться.
Макропараметри системи характеризують стан системи як цілого.
Мікропараметри – координати та імпульси окремих частинок в системі.
Постулат – мікростани, що реалізують певний макростан – рівноймовірні.
Позначимо Г |
кількість мікростанів, що реалізують |
-ий макростан |
|
(статистична |
вага -го макростану); |
Г 0 - загальна кількість |
|
мікростанів усіх можливих макростанів системи. W |
- ймовірність |
||
-го макростану системи. |
|
|
|
Тоді
W |
|
Г |
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
Г |
|
|
|
0 |
|
|
|
|
,Г0 Г
Розглянемо термостабілізовану систему. У ній новий мікростан виникає, якщо, як мінімум, дві частинки помінялися місцями. Припустимо, система складається з одного моля розрідженого (ідеального) газу, тобто кількість молекул в системі дорівнює числу Авогадро NA.
Один макростан цієї системи відповідає об’єму газу V1, а другий макростан відповідає об’єму V2. Позначимо об’єм, що припадає на
одну молекулу |
. Тоді об’єму V1 відповідає N1 просторових |
|||
«комірок» |
|
|
|
|
|
N1 |
|
V1 |
|
|
|
|||
|
|
|
||
Зрозуміло, що кількість можливих позицій молекул в розріджених газах значно перевищує кількість самих молекул.