Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Химия окружающей среды. В 3 частях. Ч. 1. Учебное пособие
.pdf
71
Для окислительно-восстановительных реакций стандартная свободная
энергия реакции определяется соотношением:
∆G
o
реакции
= n ·E0 ·F,
где n — число участвующих в реакции электронов;
Е
0
— стандартный окислительный потенциал реакции (при концентрации
реагирующих веществ 1 моль);
F — число Фарадея, кДж/в г-экв (F = 96,39 кДж/в г-экв).
Для условий, отличающихся от стандартных, окислительный потенциал
реакции (Еh) определяется уравнением Нернста:
Eh = E0 + R·T·lnK/n·F.
После подстановки значений постоянных величин R, T, F получаем следующее уравнение:
K
n
EE
h
lg
059.0
0
.
Теоретическая оценка влияния окислительно-восстановительных условий
поведения химических элементов и их соединений в водной среде с учетом
значения рН производится с помощью диаграмм «рН — Eh» (диаграммы
Пурбе).
Границы устойчивости воды определяются процессами ее разложения,
описываемыми двумя химическими уравнениями окислительновосстановительных реакций с учетом изменения величины рН (рис. 4.1):
1. 2 Н
2
О
жидк
О
2газ
+ 4Н+ + 4е. (4.1)
2. Н
2газ
+ 2 ОН- 2 H2O
жидк
+ 2е. (4.2)
Для реакции (5.1) верхняя граница устойчивости воды будет описываться
уравнением:
Eh = 1,228 – 0,059pH, в. (4.3)
Для реакции (4.2) нижняя граница устойчивости воды описывается урав-
нением:
Eh = –0,059pH, в. (4.4)
72
Таблица 4.1
Значениям рН и Eh природных вод
Природные воды
рН
Eh, в
Дождевые
4,4–6,5
0,4–0,6
Речные
5,5–8
0,3–0,5
Морские
8–10
0,2–0,3
Рис. 4.1. Диаграмма «рН — Eh» границ устойчивости воды
Для характеристики соотношений устойчивости различных форм хими-
ческих веществ в гидросфере, участвующих в окислительно-восстановительных
и кислотно-основных равновесиях, используют диаграмму «Eh — рН». Линии,
являющиеся графическим изображением соотношений «Eh — рН» для равновесий между отдельными формами, выделяют на диаграмме области существования всех возможных форм веществ в заданной системе. На рис. 4.2 в качестве
примера приведена диаграммы «Eh — рН» для соединений серы S в природных
водах.
Каждый отрезок прямой на диаграммах отвечает зависимости Eh от рН
для определенной реакции. Если величина Eh не зависит от рН, отрезки параллельны оси абсцисс. В областях, где значение Eh определяется величиной рН,
73
отрезки расположены наклонно. Тангенс угла наклона определяется отношением количества ионов водорода и электронов, принимающих участие в данной
реакции.
Рис. 4.2. Диаграмма «рН — Eh» для серы
Следует отметить, что диаграммы «Eh — рН» строятся при определенных значениях концентраций реагирующих компонентов и изменение
концентраций приводит к изменению границ соответствующих областей.
4.4. ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ ПРИРОДНЫХ ВОД
Химический состав гидросферы, включающей все типы природных вод
(морские, океанические, речные, озерные и подземные), представлен раствором
различных соединений стабильных химических элементов, характерных для
литосферы, в виде простых и сложных ионов, комплексных соединений, орга-
нических соединений и растворенных газов. Наблюдаемая закономерность в
количественном распределении химических элементов в гидросфере также со-
ответствует правилу Оддо — Гаркинса, в соответствии с которым распростра-
ненность элементов с четными атомными номерами выше по сравнению с со-
седними элементами нечетных атомных номеров. Также наблюдается снижение
74
содержания химических элементов в гидросфере по мере увеличения порядко-
вого номера элемента в периодической таблице Менделеева.
Химические элементы и их соединения, входящие в состав гидросферы, в
настоящее время условно разделяют на следующие группы:
1. Главные ионы (макрокомпоненты) — ионы К+, Na+, Ca2+, Mg2+, Cl-,
SO
4
2-
, HCO
3
-
, CO
3
2-
.
2. Растворенные газы — кислород, азот, сероводород, диоксид углерода
и др.
3. Биогенные вещества — соединения азота, фосфора, кремния, железа.
4. Органические вещества (растворенные органические вещества
РОВ) — низкомолекулярные органические кислоты, сложные эфиры, фенолы,
гумусовые вещества, азотсодержащие соединения (аминокислоты, белки, ами-
ны и др.).
5. Микроэлементы — все остальные соединения химических элементов,
кроме главных ионов (К
+
, Na+, Ca2+, Mg2+, Cl-, SO
4
2-
, HCO
3
-
, CO
3
2+
).
6. Загрязняющие вещества техногенного происхождения — нефтепро-
дукты, пестициды, синтетические поверхностно-активные вещества (СПАВ)
и др.
4.4.1. Главные ионы, или макрокомпоненты
К этой группе относятся катионы K+, Na+, Mg2+, Ca2+ и анионы Cl-, SO
4
2-
,
НСО
3
-
,СО
3
2-
. Ионный состав природных вод в основном определяется раство-
рением таких минералов, как галит (NaCl), гипс (CaSO
4
·2H2O), кальцит (CaCO
3
)
и доломит (CaCO
3
· MgCO
3
). Среднее содержание главных ионов в различных
природных водах представлено в табл. 4.2.
Таблица 4.2
Среднее содержание главных ионов в различных типах природных вод
Компонент
Содержание, мг/дм3
Мировой океан
Речная вода
Дождевые осадки
Na+
10660
5,8
1,1
Mg2+
1270
3,4
0,36
Ca2+
400
20
0,97
K+
380
2,1
0,26
Cl-
18980
5,7
1,1
SO
4
2-
2650
12
4,2
HCO
3
-
140
35
1,2
75
По результатам многочисленных анализов вод Мирового океана было
установлено, что в открытом океане соотношения между концентрациями главных ионов остаются примерно постоянными независимо от их абсолютных
значений (закон Дитмара). В порядке убывания концентраций в морской воде
катионы и анионы составляют следующие ряды при преобладании катиона Na
+
и аниона хлорида Cl-:
катионы: Na+ > Mg2+ > Ca2+ > K+;
анионы: Cl- > SO42- > HCO3-.
Содержание главных ионов и их количественные соотношения в пресных
поверхностных водах и атмосферных осадках изменяются в достаточно ши-
роких пределах в зависимости от физико-географических особенностей местности.
Соотношения концентраций главных ионов в речной воде в целом отве-
чают следующим рядам при преобладании катиона кальция Ca
2+
и аниона гид-
рокарбоната HCO
3
-
:
катионы: Ca2+ > Na+ > Mg2+ > K+;
анионы: HCO
3
-
> SO
4
2-
> Cl-.
Для дождевой воды в среднем характерно преобладание в ионном составе катиона натрия Na+ и аниона сульфата SO42-:
катионы: Na+ > Ca
2+
> Mg2+ > K+;
анионы: SO
4
2-
> HCO
3
-
> Cl-.
Анион хлорида Cl- обладает очень высокой миграционной способностью
в биосфере вследствие своих химических свойств и физико-химических условий среды, в которой происходит его миграция. Это связано главным образом с
тем, что хлорид-анион не образует труднорастворимых соединений с ведущими
катионами природных вод, не сорбируется глинистыми минералами, не накапливается биотой. Поступление аниона хлорида в природные воды связано с выветриванием горных пород, растворением хлорсодержащих минералов (галит
NaCl, сильвинит KCl), вымыванием из почв, выпадением атмосферных осадков
(вулканические газы), со сбросами сточных вод (промышленные и хозяйственно-бытовые).
Анион сульфата SO
4
2-
обладает меньшей подвижностью по сравнению с
анионом хлорида. Содержание аниона SO
4
2-
в природных водах лимитируется
главным образом наличием катионов кальция Са2+, образующих с анионом
сульфата малорастворимый сульфат кальция СаSO
4
.
76
В анаэробных условиях (восстановительная среда) из-за отсутствия в воде
растворенного кислорода ионы SO
4
2-
восстанавливаются сульфатредуцирую-
щими бактериями с образованием сероводорода H
2
S:
SO
4
2-
+ С
6Н12О6
→ H
2
S + 6СО
2
+ 5Н2О.
Сера, являясь жизненно необходимым элементом, активно поглощается и
накапливается живым веществом биосферы, входя в состав аминокислот, белков и других серосодержащих органических соединений живых организмов. За
счет поглощения аниона SO
4
2-
корневой системой растений происходит накоп-
ление серы в гумусе почв. В целом протекающие химические и биологиче-
ские процессы ограничивают возможность накопления анионов SO
4
2-
в при-
родных водах.
Основным источником поступление иона сульфата являются осадочные
породы, в состав которых входит гипс СаSO4·2Н2О и ангидрит СаSO4. Други-
ми источниками поступления сульфата в природные воды являются процессы
окисления сульфидных минералов, достаточно широко распространенных в ли-
тосфере, вулканическая деятельность (выбросы соединений серы с вулканиче-
скими газами) и атмосферные осадки (кислотные дожди в районах ТЭС и металлургических предприятий).
Гидрокарбонатные НСО
3
-
и карбонатные СО
3
2
-
анионы являются важ-
нейшей частью природных вод. Причиной их появления является растворение
в природных водах углекислого газа СО2 с образованием угольной кислоты
Н2СО
3
:
СО
2
+ Н
2
О → Н2СО3 → Н
+
+ НСО
3
-
→ 2Н+ + СО
3
2-
.
Соотношение СО
2
, НСО
3
-
и СО
3
2-
в воде определяет величину рН воды.
При нормальных условиях рН воды находится в пределах 7–8,5 (преобладает
анион гидрокарбоната НСО
3
-
). В кислых водах (рН < 5) доминирующим является
СО
2
, в щелочных при рН > 10 анионы карбоната СО
3
2-
становятся основными.
Основным источником анионов гидрокарбоната НСО
3
-
и карбоната СО
3
2-
являются различные карбонатные породы — известняки, доломиты, мерге-
ли. Их растворение происходит при углекислотном выветривании по реакциям:
СаСО
3
+ СО2 + Н
2
О → Са
2+
+ НСО
3
-
;
МgCO
3
+ CO2 +H
2
O → Mg
2+
+ HCO
3
-
.
Для протекания данных реакций необходимо присутствие в воде диоксида углерода СО
2
, источниками появления которого в воде являются атмосфер-
ный воздух и микробиохимические процессы.
77
Ионы натрия Na+ по распространенности катионов в природных водах
занимают первое место. Все соли натрия представляют собой хорошо раство-
римые вещества, что обуславливает его высокие миграционные способности
в природных водах. В этом свойстве он уступает только аниону хлорида Cl
-
за счет взаимодействия ионов Na+ с поглощающим комплексом почв. В слабоминерализованных водах натрий обычно занимает третье место среди других
катионов по их содержанию, но с увеличением общей минерализации его роль
в катионном составе возрастает. В морских водах в катионном составе 84%
принадлежит натрию.
Ионы калия К
+
по химическим свойствам близки к ионам Na+. Калий,
подобно натрию, образует хорошо растворимые соединения с ведущими анио-
нами природных вод (KCl, K
2SO4
, K2CO3, KHCO
3
). Вместе с тем в природных
водах содержание ионов К
+
составляет от 4 до 10% от ионов Na+, что связано
с его интенсивным биологическим поглощение биомассой растений и сорбцией
глинистыми породами.
Ионы кальция Са
2+
являются основными в слабоминерализованных при-
родных водах, но с ростом минерализации воды их относительное содержание
уменьшается. Это связано с относительно низкой растворимостью сульфата
СаSO
4
и нерастворимостью карбоната СаСО
3
. В результате при испарительном
концентрировании (испарительные геохимические барьеры), которое характерно для районов засушливого климата, из природных вод в больших количествах
происходит выделение кальция в виде минеральных форм CaSO4·2H2O (гипс) и
СаСО
3
(известняк).
Поступление катиона кальция в природные воды связано с углекислот-
ным выщелачиванием известняковых пород и растворением гипса.
Ионы магния Mg
2+
присутствуют во всех природных водах, но их содер-
жание ниже, по сравнению с ионами кальция и натрия. Поступление иона Mg
2
+
в природные воды связано с процессами выветривания горных пород (габбро,
дунит, перидотит) и растворения доломитов. В водах, формирующихся в этих
породах, магний обычно преобладает в катионном составе или близок по кон-
центрации к ионам кальция.
4.4.2. Растворенные газы
В природных водах присутствуют растворенные газообразные вещества:
O2, N2, H2S, CH4 и др. Их источниками являются контактирующий с водой воздух и внутриводоемные процессы. В водах, контактирующих с атмосферой,
характерными растворенными газами является кислород О2, азот N
2
и диоксид
78
углерода СО
2
. Для подземных и грунтовых вод характерно наличие в них се-
роводорода H
2
S, аммиака NH
3
и метана CH4.
Содержание растворенных газов в природных водах связано в значитель-
ной степени с их физико-химическими свойствами, определяющими их взаимодействие с молекулами воды.
При взаимодействии неполярных молекул кислорода О2, азота N2, метана
СН
4
с полярными молекулами воды возникает индуцированный диполь, спо-
собствующий их гидратации. Но образующаяся гидратная оболочка мала, что
приводит, соответственно, к незначительной растворимости газовых молекул.
Взаимодействие полярных газовых молекул (диоксид углерода СО
2
, се-
роводород H
2
S, аммиак NH3) с молекулами воды приводит к образованию хи-
мических соединений в ионной форме (НСО
3
-
, СО
3
2-
, NH
4
+
, HS-, S
2-
), что спо-
собствует значительному увеличению их растворимости (на 1-2 порядка) по
сравнению с газами, имеющими неполярные молекулы.
Концентрации газов в воде (Сi) определяются их парциальными давлени-
ями в газовой фазе (P
i
) и константами Генри (KГi):
С
i
, р-р = KГi Pi.
Растворимость газов в воде увеличивается с ростом внешнего давления и
уменьшается с увеличением температуры.
4.4.3. Биогенные вещества
В эту группу входят соединения азота (нитрит ион NO
2
-
, нитрат-ион
NO
3
-
, ион аммония NH
4
+
), фосфора (фосфаты PO
4
3-
и гидрофосфаты H2PO
4
-
,
HPO
4
2-
). Их концентрации в пресных водоемах изменяются в широких пределах
от следов до значений порядка 10 мг/л.
Также к биогенным веществам относятся соединения кремния Si, нахо-
дящиеся в воде в виде коллоидных или истинно растворенных форм кремние-
вой и поликремневых кислот, и соединения железа в основном в виде гидрок-
сида (+3) и в виде комплексов железа (+3) с органическими кислотами. Наиболее важными источниками биогенных веществ являются внутриводоемные
процессы и поступление с поверхностным стоком, атмосферными осадками и
сточными водами.
Азот и фосфор являются составной частью тканей живых организмов. Их
наличие в водной среде играет определяющую роль для развития жизни в водоемах и интенсивности протекания внутриводоемных биохимических и биоло-
гических процессов.
79
Азот N присутствует в различных формах неорганических и органиче-
ских веществ. Основные неорганические соединения азота представлены ионами аммония NH
4
+
, нитрита NO
2
-
и нитрата NO
3
-
. В зависимости от окислитель-
но-восстановительных условий ионные формы азота способны переходить друг
в друга.
Наиболее изученным является процесс биологического окисления ионов
аммония и нитрита до нитратов. Наличие в природных водах ионов аммония и
нитрита определяется многими факторами. Основными источниками их поступления в природные воды являются атмосферные осадки, грунтовые, промышленные и бытовые сточные воды, поступление с водосборной площади, а
также выделение из донных отложений за счет аммонификации органических
азотсодержащих веществ при разложении отмершей биомассы.
Начальная фаза окисления ионов аммония до ионов нитрита осуществля-
ется аммонийокисляющими бактериями родов Nitrosomonas, Nitrococcus,
Nitrosolobus и др.
Наиболее просто этот процесс (без промежуточных продуктов) описыва-
ется следующим химическим уравнением:
NH
4
+
+ 1,5O2 → NO
2
-
+ H2O + 2H+.
Последующее окисление иона нитрита (NO
2
-
) до нитрата (NO
3
-
) осу-
ществляется нитритоокисляющими бактериями (Nitrobacter, Nitrococcus и др.):
NO
2
-
+0,5O2 → NO
3
-
.
Для жизнедеятельности автотрофных нитрифицирующих бактерий оптимальным является слабощелочная среда (диапазон рН от 7 до 8), что обуслов-
лено токсическим действием на бактерии свободного аммиака (NH
3
), образую-
щегося при высоких значениях рН и азотной кислоты (HNO
3
) при низких зна-
чениях рН.
Исследования на ряде озер и водохранилищ показывают, что наибольшая
интенсивность процесса нитрификации наблюдается летом в придонных слоях
воды и иловых отложениях водоемов. Биохимическая деструкция иона аммония, содержащегося в воде, приводит к образованию иона нитрита, а на завер-
шающей стадии — к накоплению иона нитрата. Концентрация конечного продукта — нитратного азота — по мере его накопления стабилизируется, что сви-
детельствует о замедлении и практическом завершении биохимических
процессов преобразования соединений азота.
80
Образовавшиеся в результате процесса микробиологической нитрификации ионы нитрата используются фитопланктонными организмами и бактериями для синтеза азотсодержащих клеточных компонентов. Данный процесс,
называемый ассимиляционной нитратредукцией, может протекать как в
аэробной, так и в анаэробной среде.
Кроме этого процесса при недостатке в воде растворенного кислорода и
наличия органических веществ (источник углерода) протекает микробиологи-
ческий процесс восстановления нитратов до нитритов и далее до газообразных
продуктов, удаляющихся из водоемов в атмосферу (закись азота N2O и моле-
кулярный азот N2). Данный процесс получил название диссимиляционной
нитраторедукции.
В результате описанных процессов содержание свободных соединений
азота в природных водах в отсутствие антропогенной (техногенной) нагрузки
невелико, что обусловлено их интенсивным биологическим поглощением вод-
ными организмами (фитопланктон, бактерии).
Концентрация в природных водах соединений азота зависит от насыщенности их кислородом и величины рН, составляя для многих рек и водохрани-
лищ следующие значения:
ионы аммония (NH
4
+
) на уровне n10-1 мг/дм3;
ионы нитрита (NO
2
-
) от n10-3 до n10-2 мг/дм3;
ионы нитрата (NO
3
-
) от n10-3 до n10-1 мг/дм3.
Фосфор P в природных водах присутствует в виде органических и неор-
ганических соединений.
Наличие в воде тех или иных форм неорганического фосфора зависит от
значения рН:
Н3РО
4
↔ Н+ + Н
2РО4
-
;
Н2РО
4
-
↔ Н+ + НРО
4
2-
;
НРО
4
2-
↔ Н+ + РО
4
3-
.
В кислых водах (рН < 7) основной формой неорганического фосфора являются анионы дигидрофосфата Н
2РО4
-
. В нейтральной и слабощелочной
среде (рН > 7) основная форма фосфора — анионы гидрофосфата НРО
4
2-
. По-
явление анионов фосфата РО
4
3-
в существенных количествах возможно только
в сильнощелочной среде при рН > 10.
Аналогично азоту концентрация соединений фосфора в воде зависит
от интенсивности его поглощения водной биотой. В процессе жизнедеятельности биоты водоемов и разложения отмершей биомассы значительная часть
фосфора снова возвращается в воду.
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]