Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Химия окружающей среды. В 3 частях. Ч. 1. Учебное пособие
.pdf
61
Контрольные вопросы
1. Какой химический процесс, протекающий в стратосфере Земли, обу-
славливает существование современной биосферы?
2. По какому механизму протекает окислительное превращение углево-
дородов в атмосфере?
3. Какие токсичные промежуточные продукты образуются при радикаль-
ном окислении метана?
4. С какими природными и техногенными источниками связано поступ-
ление соединений серы в атмосферу?
5. Какие компоненты атмосферы получили в настоящее время название
«парниковые газы» и почему?
6. К каким негативным последствиям приводит увеличение техногенного
загрязнения атмосферы пылью (взвешенными веществами)?
7. Какие техногенные выбросы газообразных соединений в атмосферу яв-
ляются источниками образования кислотных дождей и почему?
62
4. ПРИРОДНЫЕ И ТЕХНОГЕННЫЕ ПРОЦЕССЫ
ФОРМИРОВАНИЯ ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА ГИДРОСФЕРЫ
4.1. ХАРАКТЕРИСТИКА ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ВОДЫ
Гидросфера — прерывистая водная оболочка Земли, расположенная
между атмосферой и твердой земной корой (литосферой), представляющая собой совокупность океанов, морей и поверхностных вод суши.
В более широком смысле гидросфера понимается как непрерывная обо-
лочка системы «лед — вода — водяной пар», включающая всю воду, находящуюся на Земле, в трех агрегатных состояниях. Общее количество воды на
планете оценивается в пределах (1,5–2,5)1018 т, объем — (1,5–2,5)109 км3.
С термодинамической точки зрения гидросфера представляет собой открытую термодинамическую систему, для которой характерен постоянный об-
мен веществом и энергией с литосферой и атмосферой.
В силу ряда специфических физико-химических свойств вода играет
исключительно важную роль в поддержании жизни на Земле. При реально существующих на земной поверхности диапазонах атмосферного давления и тем-
пературы вода может находиться в трех разных агрегатных состояниях (твердом, жидком и газообразном), чем она существенно отличается от других веществ, которые в естественных условиях биосферы находятся преиму-
щественно в одном агрегатном состоянии (либо в твердом, либо в жидком, либо
в газообразном).
Отличие физико-химических свойств воды от других веществ, имеющих
близкую к воде молекулярную массу, придают ей ряд свойств, известных в
науке под термином аномалии воды. Главная причина аномальных свойств воды — образование водородных связей между молекулами воды.
Молекула воды Н
2
О в силу своего строения и свойств образующих ее
атомов (кислород О и водород Н) представляет из себя дипольную молекулу.
Сила притяжения электроотрицательным атомом кислорода электронов атомов
водорода обеспечивает высокую поляризацию молекулы воды, которая приоб-
ретает свойства диполя и способна притягивать другие молекулы.
Несмотря на то что энергия водородной связи меньше энергии ковалентной связи, ее достаточно для ассоциации молекул воды с образованием
ассоциатов, состоящих из 2–3 молекул воды.
63
Аномальные свойства воды хорошо заметны при сравнении ее физиче-
ских свойств с другими соединениями, имеющими одинаковое с водой строение молекул и близкую молекулярную массу (табл. 4.1).
Другая аномалия воды проявляется в зависимости ее плотности от
температуры. Температурная зависимость плотности воды характеризуется
максимумом плотности при температуре 4 °С, в то время как для других жидкостей характерно уменьшение плотности во всем интервале от температуры
замерзания до температуры кипения (табл. 4.2). Плотность воды в твердом состоянии меньше, чем в жидком, что не характерно для подавляющего большинства других веществ. При 0 °С плотность льда составляет 916,7 кг/м
3
,
при –20 °С — 920 кг/м3.
Эти две аномалии, связанные с молекулярной перестройкой воды, имеют
огромное гидрологическое значение.
Таблица 4.1
Физические свойства водородных соединений химических элементов
Вещество
Молекулярная
масса
Агрегатное
состояние
Плотность,
кг/м3
Температура
кипения, оС
Температура
плавления, оС
Метан СН
4
16
газ
0,72
–161,6
–182,5
Аммиак NH
3
17
газ
0,77
–33,3
–77,7
Вода Н2О
18
жидкость
998,2
99,97
0
Сероводород
Н
2
S
34
газ
1,521
–60,3
–82,3
Фосфин РН
3
34
газ
1,379
–87,8
–133,8
Таблица 4.2
Зависимость плотности химически чистой жидкой воды от температуры
при нормальном давлении
Плот-
ность,
кг/м3
Температура, оС
0 1 2 3 4 5 10
15
20
30
999,87
999,93
999,97
999,99
1000
999,99
999,73
999,13
998,2
995,7
Лед из-за более низкой плотности остается на поверхности воды, и водо-
емы не промерзают до дна, так как охлажденная до температуры ниже 4 °С во-
да становится менее плотной и поэтому остается в поверхностном слое.
64
Удельная теплоемкость воды — 4190 Дж/(кг·К) — выше, чем почти у
всех твердых и жидких веществ. Вследствие высокого значения удельной
теплоемкости Мировой океан сглаживает колебания температуры, и перепад
температур воды от экватора до полюса составляет всего около 30°.
Теплота плавления твердой воды (льда) составляет 6012 Дж/моль,
что значительно выше соответствующих значений для других твердых
веществ в твердом состоянии. Фазовые переходы (таяние снега и льда, за-
мерзание воды) сопровождаются соответственно значительным поглощением и
выделением энергии.
К примеру, при замерзании 1 м3 воды выделяется тепловая энергия, примерно равная тепловой энергии, образующейся при сжигании 10 кг угля. В результате благодаря высокой теплоте плавления на Земле растягиваются во
времени и сглаживаются сезонные переходы.
Теплота испарения воды (при 0 °С — 2,5·10 3 кДж/кг, при 100 °С —
2,26·10
3
кДж/кг) также имеет аномально высокое значение. Это приводит к
тому, что большая часть солнечной энергии, достигающей Земли, расходуется
на испарение воды, тем самым препятствуя перегреву земной поверхности.
Конденсация же паров воды в атмосфере сопровождается, наоборот, выделени-
ем тепла.
Поверхностное натяжение воды максимально среди жидких веществ
(за исключением ртути) (табл. 4.3). Высокое значение поверхностного натяже-
ния приводит к появлению на водной поверхности ряби и волн уже при слабом
ветре, в результате чего сильно возрастает площадь контакта с атмосферой и
интенсифицируются процессы теплопередачи и газообмена.
Таблица 4.3
Поверхностное натяжение жидкостей
Вещество
Поверхностное натяжение
при t = 20 оС, Н/м
Вода
0,07286
Анилин
0,0429
Ацетон
0,0237
Бензол
0,029
Нефть
0,026
Глицерин
0,0647
Ртуть
0,486
65
Благодаря высокому значению диэлектрической проницаемости вода
является универсальным полярным растворителем, обладающим высокой рас-
творяющей способностью по отношению к веществам с ионной и полярной
связью. В результате в биосфере Земли вода встречается всегда в виде рас-
творов.
4.2. ПРОЦЕССЫ РАСТВОРЕНИЯ ВЕЩЕСТВ В ВОДЕ
Высокое значение диэлектрической проницаемости воды обусловлено
высокой полярность ее молекул, разрушающей при взаимодействии с ней
твердые кристаллические вещества с ионной связью.
Полярные молекулы воды, взаимодействуя с ионами, образующими кри-
сталлическую структуру вещества, будут ослаблять связывающую их ионную
связь. Устойчивость ионной связи в кристаллической структуре вещества к рас-
творению в воде характеризуется энергией гидратации. В случае превышения
энергии гидратации над энергией кристаллической решетки произойдет ее раз-
рушение и переход ионов в раствор. Вокруг перешедших в раствор ионов формируется слой полярных молекул воды (гидратная оболочка), и ионы оказываются химически связанными с молекулами воды.
При испарении природных вод идет процесс выделения растворенных
в ней веществ (процесс кристаллизации), при котором в кристаллическую
структуру образующейся твердой фазы включаются и молекулы воды. Кри-
сталлические вещества, в состав которых входят молекулы воды, получили
название кристаллогидратов.
Примером природных минеральных форм в виде кристаллогидратов от-
носятся следующие минералы:
гипс — CaSO
4
·2H
2
O;
мирабилит — Na2SO
4
·10H
2
O;
бишофит — MgCl
2
·6H
2
O;
сода — Na
2СO3
·10H
2
O.
Растворение твердых веществ в воде, являясь химической реакцией,
сопровождается выделением или поглощением энергии в виде тепла
(наблюдаемое в процессе растворения увеличение или уменьшение температуры раствора).
Процесс растворения приводит к разрушению кристаллической решетки
вещества, что требует соответствующих затрат энергии, минимальное значение
которой должно соответствовать энергии связи ионов в кристаллической ре-
шетке растворяемого вещества.
66
Возможны следующие варианты результатов растворения твердых веществ в воде:
1. Энергия кристаллической решетки (Нкр) намного превышает энергию
гидратации (Н
гидр
), и твердое вещество практически нерастворимо.
2. Энергия кристаллической решетки (Нкр) ненамного превышает энер-
гию гидратации (Н
гидр
). В этом случае для прохождения процесса растворения
необходимо поступление энергии из внешней среды, что приводит к поглощению тепловой энергии из окружающей среды, сопровождающейся понижением
температуры системы (охлаждение раствора).
3. Энергия кристаллической решетки (Н
кр
) намного ниже энергии гидра-
тации (Н
гидр
). Твердое вещество растворяется, и избыток энергии выделяется в
виде тепла (увеличение температуры раствора).
Растворимость газов в воде зависит от природы газа, давления газа, температуры и содержания в воде других растворенных веществ (минерализация
воды). С увеличением давления и уменьшением температуры растворимость
газов возрастает. Процесс растворения газов в воде характеризуется обратимо-
стью — выделением растворенных газов при увеличении температуры и снижении давления.
Количественно растворимость веществ в воде характеризуется концен-
трацией растворенного вещества или концентрацией входящих в его состав
ионов.
Следует отметить, что молекулы Н2О, обладая высокой ионизирующей способностью, позволяют характеризовать воду в качестве универсального растворителя, для которого нет нерастворимых веществ.
В результате природные воды в биосфере всегда представлены растворами известных на Земле веществ или продуктов их взаимодействия с
водой.
4.3. КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ И ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ
УСЛОВИЯ ПРИРОДНЫХ ВОД
4.3.1. Кислотно-основные условия природных вод
Кислотно-основные условия в природных водах являются одним из
факторов формирования их минерального состава, газового режима, содержания и форм микроэлементов и растворимых органических веществ,
протекания процессов сорбции и комплексообразования.
67
Также кислотно-основные условия влияют на видовой состав и жизнедея-
тельность гидробионтов (живого вещества гидросферы).
Для большинства природных вод концентрация ионов водорода [H
+
]
определяется содержанием ионов гидрокарбоната [НСО
3
-
] и карбонат-ионов
[СО
3
2-
]:
[H+] = [НСО
3
-
] + [СО
3
2-
] + [OH-].
Неорганические соединения углерода, находящиеся в природных водах в
виде производных угольной кислоты, тесно взаимосвязаны друг с другом и об-
разуют карбонатную систему.
Угольная кислота Н2СО
3
диссоциирует по первой ступени с образовани-
ем ионов водорода Н
+
и гидрокарбоната НСО
3
-
:
Н2СО
3
↔ H+ + НСО
3
-
.
Константа равновесия (константа диссоциации угольной кислоты) для
этого процесса равна отношению произведения активности ионов водорода и
гидрокарбоната к активности угольной кислоты:
К
1
=[H
+
]·[НСО
3
-
]/[Н2СО
3
];
К
1
= 4,45·10-7.
Диссоциация угольной кислоты по второй ступени протекает значительно
слабее и приводит к появлению карбонат-ионов:
НСО
3
-
↔ H+ + СО
3
2-
.
Константа диссоциации угольной кислоты по второй ступени равна от-
ношению произведения активности ионов водорода и карбонат-иона к активности иона гидрокарбоната:
К
2
=[H
+
]·[СО
3
2-
]/[НСО
3
-
];
К
2
= 4,69·10
-11
.
Константа диссоциации угольной кислоты по второй ступени примерно
на четыре порядка меньше, чем константа диссоциации по первой ступени. Поэтому при оценке влияния угольной кислоты на значение рН процесс диссоци-
ации по второй ступени можно не учитывать.
Количественная оценка значения рН для атмосферных осадков при их
контакте с воздухом, содержащим 0,035 % (об.) диоксида углерода СО2 и не содержащим других кислых газов, показывает, что рН образующегося раствора
будет равен 5,7.
68
В реальных условиях рН атмосферных осадков и природных вод будет
зависеть от степени загрязнения атмосферного воздуха кислыми (SO
2
, NO
2
) и
щелочными (NH3) газами, наличием или отсутствием контакта природных вод с
карбонатными породами. В результате рН природных вод может изменяться
как в меньшую, так и в большую сторону.
В природных водах наличие ионов НСО
3
-
, кроме растворения СО2 из ат-
мосферы, обусловлено диссоциацией гидрокарбонатов кальция Са(НСО3)2 и
магния Mg(НСО3)
2
. Гидролиз иона гидрокарбоната приводит к увеличению рН,
связанному с соответствующим увеличением концентрации ионов гидроксила
OH-:
НСО
3
-
+ Н
2
О ↔Н2СО
3
+ОН-.
В результате для поверхностных вод, контактирующих с карбонат-
ными породами, характерна слабощелочная реакция.
Кислая реакция природных вод обычно связана с наличием в них гумусо-
вых кислот, образующихся при разложении растительного опада. В результате
воды лесных ландшафтов, сформировавшихся на изверженных породах, харак-
теризуются слабокислой реакцией.
Вследствие перечисленных процессов рН в природных водах может из-
меняться в достаточно широких пределах. Природные воды в зависимости от
значения рН разделяют на следующие группы:
1. Сильнокислые воды (рН <3).
2. Кислые воды (рН = 3–5).
3. Слабокислые воды (рН = 5–6,5).
4. Нейтральные воды (рН = 6,5–7,5).
5. Слабощелочные воды (рН = 7,5–8,5).
6. Щелочные воды (рН =8,5–9,5).
7. Сильнощелочные воды (рН > 9,5).
Показатель рН является одним из важнейших параметров гидросферы,
который определяет не только количественное содержание и форму многих
химических элементов и их соединений в природных водах, но и прохождение
многих внутриводоемных биохимических процессов.
Величина рН является одной из основных характеристик миграцион-
ной способности химических элементов (главным образом ионов металлов),
определяющей условия их осаждения в виде гидроксидов (рН начала осаждения). Эта величина зависит не только от свойств данного элемента,
но и от условий внешней среды (температура, концентрация, наличие в
растворе других ионов).
69
4.3.2. Окислительно-восстановительные условия
природных вод
Атмосфера Земли из-за наличия в ней кислорода представляет собой гло-
бальный окислительный реактор, в котором соединения с низкой степенью
окисления превращаются в высокоокисленные формы. Аналогично окисли-
тельно-восстановительные реакции играют исключительно важную роль и в
природных водоемах.
Качество и химический состав природных вод в значительной степени за-
висит:
от вида окислительно-восстановительных реакций;
от кинетических характеристик реакций (скорости протекания химиче-
ской реакции);
от величины окислительно-восстановительного (редокс-потенциала)
потенциала данной системы.
Окислительно-восстановительный потенциал (редокс-потенциал)
Eh — мера способности химического вещества присоединять электроны (вос-
станавливаться). Окислительно-восстановительный потенциал выражают в
вольтах (В) или милливольтах (мВ).
Для природных вод характерны следующие особенности протекания
окислительно-восстановительных реакций:
1. Большинство наиболее важных окислительно-восстановительных реакций катализируется микроорганизмами (окисление органического вещества молекулярным кислородом, восстановление Fе(III) в Fе(II) и т. д.).
2. Инициирование процессов окисления связано с присутствием в природных водах таких окислителей, как свободные радикалы, пероксид водорода,
озон и некоторых других сильных окислителей (несмотря на крайне низкие
значения концентраций).
3. Направление окислительно-восстановительных реакций в природных
водах, с одной стороны, в общем случае зависит от рН, с другой стороны, про-
текание многих окислительно-восстановительных реакций приводит к изменению рН:
Fe2+ + 3H
2
O → Fe(OH)3тв + 3H
+
+ e.
Согласно закону действия масс, направление химической реакции зави-
сит от концентрации реагирующих веществ и продуктов реакции. Химическая
система считается равновесной, если скорости протекания прямой и обратной
реакции равны.
70
В состоянии равновесия химическая система характеризуется показате-
лем, получившим название термодинамической константы равновесия хи-
мической реакции (К):
К = ([D]d·[E]
e
)/([B]
b
·[C]
c
),
где B, C — реагирующие вещества;
D, E — продукты реакции;
b, c, d, e — число молей (стехиометрические коэффициенты в уравнении
химической реакции).
Если рассматривать любую химическую реакцию с точки зрения измене-
ния энергии, то равновесное состояние химической реакции определяется соот-
ношением:
∑
свободная энергия
– ∑
свободная энергия
= 0.
продуктов реакции реагентов
В химической термодинамике принято считать, что стандартная свободная энергия образования стабильной модификации элемента в стандартном состоянии равна 0. К нулю приравнивается и свободная энергия образования иона водорода Н + в водных растворах.
За стандартное состояние принимается температура 298.15
о
К (25, 5
о
С) и
давление в 1 атм. Величины стандартных свободных энергий образования ве-
ществ приводятся в специальных справочниках.
Стандартная свободная энергия реакции (∆G
o
реакции
) — сумма свобод-
ных энергий образования продуктов реакции в их стандартном состоянии
(∆G
o
обр. продуктов реакции
) за вычетом суммы свободных энергий образования исход-
ных реагирующих веществ в их стандартном состоянии (∆G
o
обр. реагентов
):
∆G
o
реакции
= ∑∆G
o
обр. продуктов реакции
– ∑∆G
o
обр. реагентов
.
Стандартная свободная энергия реакции связана с термодинамической
константой равновесия химической реакции (К) равенством:
∆G
o
реакции
= – R·T·lnK.
При значении универсальной газовой постоянной R = 0,008314 Дж/моль ·К,
Т = 298.15
о
К:
G
o
реакции
= –5,7 lgK.
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]