Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Химия окружающей среды. В 3 частях. Ч. 1. Учебное пособие
.pdf
41
В процессе выветривания (гипергенного преобразования) первичных минералов в результате химического преобразования (кислотного гидролиза с
участием угольной кислоты H2СО
3
) первичных минералов (в данном случае по-
левых шпатов) идет процесс замещения ионов натрия, калия и кальция ионами
водорода с образованием продуктов выветривания — вторичных минеральных
образований (глинистых минералов) и растворимых соединений калия, натрия
и кальция:
Na[AlSi3O8] + H
2СО3
+H2O H2Al2SiO82H2O + Na2CO3;
альбит каолинит карбонат натрия
СаА12Si2O8 + 2Н2СO3 + Н2O→ H2Al2SiO82H2O + Са(НСO
3
)2;
анортит каолинит гидрокарбонат кальция
К[AlSi3O8] + H2СО3 +H2O H2Al2SiO82H2O + К2CO3.
микроклин каолинит карбонат калия
Дальнейшие циклические процессы, связанные с выделившимися из кристаллической решетки полевых шпатов ионами натрия, калия и кальция в био-
сферу, значительно отличаются друг от друга.
Калий. Распределения масс калия в биосфере определяется его высокой
биогенностью, хорошей растворимостью его ионов и значительным содержа-
нием в высокодисперсных глинистых минералах. Последнее связано с тем, что
при перестройке кристаллохимических структур полевых шпатов в глинистые
минералы большая часть ионов калия сорбируется структурой новообразован-
ных гипергенных минералов (глин) и лишь частично переходит в форму сво-
бодных ионов, которые могут вовлекаться в водную миграцию. Далее ионы ка-
лия из водной среды захватываются живым веществом (растениями).
Являясь биогенным элементом, калий играет важную роль в жизни растительных и животных организмов, активно включаясь в биологический круговорот. Он принимает участие в фотосинтезе, влияет на обмен углеводов, азота,
фосфора. Средняя концентрация калия в сухом веществе фитомассы суши —
0,7%, океана — 1,4%.
В биологический круговорот на суше вовлекается около 1,8·10
9
т/год ка-
лия, в океане — около 1,27·109 т/год. Освобождающаяся из биологического
круговорота на суше масса калия частично задерживается в мертвом органиче-
ском веществе и сорбируется педосферой (почвенный поглощающий ком-
плекс), частично вовлекается в водную миграцию. Ежегодно с континенталь-
42
ным водным стоком выносится в океан более 60·10
6
т свободных ионов калия.
При этом основная масса калия переносится в составе взвешенных (глинистых)
частиц — около 283·106 т/год, которые накапливаются в донных отложениях.
Натрий. Подобно калию и кальцию, натрий легко освобождается при вы-
ветривании полевых шпатов, но в отличие от калия не входит в структуры распространенных глинистых минералов, что объясняется меньшим ионным радиусом Na
+
(0.098 нм), чем у калия К+ (0,133 нм). Освобождаясь из кристалличе-
ской решетки минералов литосферы, натрий в форме хорошо растворимого
катиона Na
+
переносится с континентальным стоком в океан, в водах которого
содержится 14,74·10
15
т этого элемента.
В живых организмах натрий является обязательным компонентом жидких
тканей животных и человека (плазмы, крови, лимфы) и клеточного сока расте-
ний, играет важную роль в поддержании кислотно-щелочного равновесия, ре-
гулирует осмотическое давление, поддерживает необходимое количество воды
в тканях живых организмов. Согласно современным данным, содержание
натрия в живом веществе суши находится в пределах 0,05% — 0,12% в расчете
на сухую массу, или 3·109 т натрия. Концентрация натрия в живом веществе
океана значительно выше — 3,3% сухого вещества. В почве содержание натрия
0,01%, что соответствует массе в (0,2-0,3)·109 т.
Основным миграционным потоком натрия в биосфере является водный
сток с суши в океан, который оценивается величиной 6,6·10
7
т ежегодно и
включает ионную форму и твердый сток (взвешенные вещества).
Кальций. Кальций относится к главным элементам земной коры (кларк в
литосфере — 2,96%). Высокое содержание кальция в земной коре обусловлива-
ет наличие многочисленных минералов (385 видов), около половины которых
относится к алюмосиликатам. Размер катиона Са
2+
(0,103 нм) близок к размеру
иона натрия (0,098 нм), вследствие этого, подобно натрию, он не входит в
структуру вторичных гипергенных силикатов. В результате из зоны выветривания удаляется большое количество этого элемента.
Его водорастворимые соединения, главным образом бикарбонат каль-
ция Са(НСО3)
2
, поступают в природные воды и мигрируют в океан.
Средняя концентрация ионов кальция в океане — 408 мг/л, общая масса — 559·1012 т. Вместе с тем кларк кальция в океанической воде составляет
0,04%, что в 25 раз ниже кларка натрия (1,03%). Данное явление связано со
следующими причинами:
ограниченной растворимостью гидрокарбоната кальция с последую-
щим его осаждением в виде нерастворимого карбоната кальция СаСО
3
;
43
активным поглощением кальция живыми организмами в океане.
В результате происходит накопление кальция в осадочном слое литосфе-
ры в виде известняков, доломитов, мергелей, известковых глин. Средняя кон-
центрация кальция, в пересчете на СаО, в осадочной толще составляет 15,91%,
в гранитном слое изверженных пород — 2,71%.
Кальций играет существенную роль в физиологии живых организмов:
участие в углеводном и азотном обмене растений;
построение наружного или внутреннего скелета для животных;
участие в процессах свертывания крови.
Масса кальция в живом веществе суши равна (22,5 — 45)·109 т, в составе
фотосинтезирующих организмов океана масса кальция меньше и составляет
порядка 34·106 т, в растительных остатках, торфе и гумусе педосферы содержание кальция в среднем составляет 0,5%.
В структуре биосферного цикла кальция главное значение имеют биоло-
гический круговорот и водная миграция ионов в системе «суша — океан».
Масса вовлеченного биологический круговорот кальция составляет
3,4·10
9
т/год. С континентальным стоком в океан выносится 0,97·109 т/год
кальция в ионной форме и в виде взвесей (твердый сток).
Контрольные вопросы
1. В чем принципиальное отличие экзогенного геологического цикла
от эндогенного геологического цикла?
2. Какие основные химические элементы участвуют в глобальных био-
геохимических круговоротах (биогеохимических циклах) в биосфере Земли?
3. Какой процесс обуславливает тесную взаимосвязь биогеохимических
циклов кислорода и углерода?
4. В чем принципиальное отличие биогеохимического цикла фосфора
в биосфере от биогеохимических циклов кислорода, углерода, серы и азота?
5. В чем принципиальное отличие биогеохимического цикла натри в био-
сфере от биогеохимического цикла калия?
44
3. ПРИРОДНЫЕ И ТЕХНОГЕННЫЕ ПРОЦЕССЫ
ФОРМИРОВАНИЯ ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА АТМОСФЕРЫ
3.1. ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В СТРАТОСФЕРЕ ЗЕМЛИ
Одним из главных химических процессов в стратосфере Земли, обуслав-
ливающим существование современной биосферы, является образование озо-
на О3.
Образование озона О
3
происходит в верхних слоях стратосферы под воз-
действием высокоэнергетического ультрафиолетового излучения. Прохождение
реакции образования озона обеспечивается на начальной стадии диссоциацией
молекул кислорода О
2
на атомарный кислород О. Для прохождения данной ре-
акции достаточно энергии ультрафиолетового излучения с длиной волны
λ = 242 нм:
O2 + hν → O + O.
Образующийся в результате диссоциации атомарный кислород О вступает в реакцию с двухатомной молекулой кислорода:
O2 + O → O3*.
Нестабильная молекула озона в возбужденном состоянии (O
3
*) превра-
щается в стабильную молекулу озона О
3
в результате реакции с молекулами
кислорода или азота («третьи» частицы М), содержащимися в воздухе в
наибольшем количестве:
O
3
*+ М(О
2
, N
2
)→ O
3
+ М(О2, N2) *.
Для образования стабильных молекул озона О
3
необходимо наличие
«третьих» частиц, которые принимают на себя избыточную энергию молекул
озона в возбужденном состоянии. Таким образом, для образования и стабили-
зации молекул озона необходимы как определенная концентрация молекул
кислорода О
2
и азота N
2
, так и достаточный уровень интенсивности ультрафио-
летового излучения, необходимый для образования атомарного кислорода.
Необходимые для этого условия сформировались в нижней части стратосферы, прилегающей к тропосфере на высоте 15–35 км (озоновый слой).
Вследствие высокой реакционной способности озона он вступает в разнообразные химические и фотохимические реакции, приводящие к распаду его
молекул.
45
Примером таких реакций являются:
1. Взаимодействие озона с атомарным кислородом:
O3 + O → 2O2 + 391 кДж.
2. Фотохимическое разложение озона с образованием молекулярного и
атомарного кислорода:
O3 + hν → O2 + O (λ = 310 нм).
Следует отметить, что фотохимическая реакция является основной в рас-
ходовании озона за счет ее протекания в верхних слоях тропосферы, когда разложение озона не компенсируется процессом его образования.
Итоговый результат одновременного протекания реакций образования и
разложения озона, приводящий к некоторой постоянной его концентрации,
называются «нулевым циклом озона»:
O2 + O + М(О2, N
2
)→ O
3
+ М(О2, N
2
) * → O
3
+ hν → O2 + O.
Кроме реакций «нулевого цикла» в стратосфере разрушение образовав-
шихся молекул озона связано с реакциями, в которых участвуют свободные радикалы (гидроксильные радикалы OH•, оксиды азота, соединений хлора и
брома).
Образование гидроксильных радикалов OH• связано с разложение моле-
кул воды (водяной пар) под действием ультрафиолетового излучения с длинной
волны менее 240 нм:
H2O + hν → OH• + H.
Кроме молекул воды Н2О в качестве источника гидроксильного радикала
может выступать молекула метана СН
4
:
O*+ CH4 → CH3• + OH•.
Образующиеся гидроксильные радикалы взаимодействуют с молекулами
озона с образованием гидропероксидного радикала HO
2
•:
OH• + O
3
→ HO
2
• + O
2
;
HO2• + O → OH• + O2.
Данный процесс распада озона получил название водородного цикла.
Кроме водородного цикла озона, в стратосфере разложение озона обу-
словлено его взаимодействием с оксидом азота NO, источником которого является реакция фотохимического разложения закиси азота N2O, образующейся
вблизи земной поверхности и поступающей в стратосферу. Под воздействием
46
коротковолнового ультрафиолетового излучения (λ = 230 нм) идет разложение
молекул N2O с образованием атомарного кислорода, который окисляет молеку-
лы N2O до оксида азота:
N
2
O + hν → N
2
+ O;
N2O + O → 2NO.
Образующийся оксид азота NO взаимодействует с озоном с образованием
двуокиси азота NO
2
:
NO + O3 → NO2 + O2.
Реакции разложения озона в стратосфере также связаны с его взаимодействием с атомами хлора и брома (хлорный и бромный цикл). Наличие соедине-
ний хлора и брома в стратосфере связано как с природными процессами (вул-
канические выбросы), так и с техногенным загрязнением (поступление
в атмосферу галогенсодержащих органических соединений — хлорфторуглеводородов):
Cl + O3 → ClO + O2;
Br + O3 → BrO + O2.
В результате существование озонового слоя в стратосфере зависит от поступления из тропосферы различных веществ природного и антропогенного
происхождения.
Количество озона в атмосфере составляет 3,3 · 10
9
т. Основное количе-
ство озона, присутствующего в атмосфере, сосредоточено именно в стратосфере. В приземном слое среднее содержание озона составляет около 10
-5
%.
3.2. ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В ТРОПОСФЕРЕ ЗЕМЛИ
Основные компоненты атмосферы (О
2
, N
2
, СО
2
, пары воды) в условиях
тропосферы достаточно стабильны. В химических реакциях в тропосфере ве-
дущая роль принадлежит атмосферным примесям, несмотря на низкие значения
их концентраций. Газообразные атмосферные примеси, выделяющиеся в атмосферу с поверхности Земли из естественных источников и поступающие в тропосферу, находятся в восстановленной форме (H
2
S, CH4, NH3) или в виде окси-
дов в низших степенях окисления (N
2
O, NO).
Наличие в тропосфере свободного кислорода О2 приводит к тому, что
эти примеси окисляются с образованием соединений данных элементов в
высшей степени их окисления.
47
Процессы окисления в тропосфере перечисленных примесей протекают
по трем основным направлениям:
окисление примесей свободными радикалами в газовой фазе;
окисление в водном растворе при абсорбции примесей каплями воды;
окисление на поверхности твердых аэрозольных частиц после адсорб-
ции на них газообразных примесей.
В тропосфере химические реакции окисления происходят при относительно низких температурах, поэтому более весомым энергетическим фактором
для активации химической реакции является поглощение молекулами реагиру-
ющих веществ солнечного излучения.
В результате при поглощении излучения (квантов света hν) могут проис-
ходить следующие процессы:
1. Образование электронно-возбужденных молекул А*:
А + hν → А*.
2. Дезактивация за счет флуоресценции:
А* → А + hν`.
3. Дезактивация за счет соударения с другими молекулами:
А* + М → А + М*.
4. Диссоциация:
А* → В + С.
При поглощении молекулами коротковолнового солнечного излучения
(ультрафиолетовая часть спектра с длиной волны менее 400 нм) происходит
разрыв связей и образование свободных радикалов. За счет наличия неспарен-
ных электронов радикалы обладают высокой реакционной способностью.
При поглощении видимого излучения (длина волны — 400–800 нм) также
происходит увеличение внутренней энергии молекул (за счет увеличения ин-
тенсивности вращательно-колебательного движения молекул).
Ведущая роль в окислительных процессах принадлежит не молекулярному кислороду в виде молекул О2, а различным кислородсодержащим частицам
(фотооксидантам), образующимся в реакциях инициируемых солнечной ра-
диацией (озон О3, атомарный кислород О, радикал гидроксила OH• и некоторые
другие молекулы и радикалы).
48
Образование радикала гидроксила OH• в тропосферном слое атмосферы
связано главным образом с разложением молекул воды Н2О при взаимодей-
ствии их с атомарным кислородом:
Н
2
О + О → ОН• + ОН•.
В свою очередь, образование атомарного кислорода связано с фотохими-
ческими реакциями разложения диоксида азота и озона:
NO2 +hν → NO + O (λ< 400 нм);
О
3
+ hν → О2 + О, (λ =310 нм).
Образование гидроксильных радикалов также происходит в результате
протекания реакций фотодиссоциации молекул НNO2, HNO3, H2O2:
HNO2 + hν → NO + OH• (λ< 400 нм);
HNO3 + hν → NO2 + OH• (λ< 330 нм);
H2O2 + hν → 2OH• (λ< 330 нм).
Концентрация радикала OH• в тропосфере составляет порядка 10-6–10-7
см, время жизни — 1 с.
Образующийся гидроксильный радикал, вследствие своей высокой химической активности, расходуется в целом ряде химических реакций, протекаю-
щих в тропосфере, главными из которых являются:
окисление монооксида углерода:
CO + OH• → CO
2
+ H•;
окисление метана:
CH4 + OH• → CH
3
• + H
2
O.
Образующийся при окислении монооксида углерода атомарный водород
Н• при реакции с кислородом приводит к образованию новой активной части-
цы — гидропероксидного радикала HO2•:
H• + O
2
→ HO2•.
Гидропероксидный радикал также образуется при взаимодействии с озоном О
3
гидроксильного радикала:
O3 + OH• → HO
2
•+ O
2
.
Взаимодействие образующегося гидропероксидного радикала с оксидом
азота NO или озоном О
3
вновь приводит к образованию радикала ОН•:
HO
2
• + NO → NO
2
+ ОН•;
49
HO2• + O3 → 2O2 + ОН•.
Вновь образующийся в результате этих реакций гидроксильный радикал
может замкнуть цепочку химических превращений с участием свободных ради-
калов:
HO2• + ОН• → O2 + Н2О.
Одной из наиболее важных реакций с участием гидроксильного радикала
ОН• является окисление углеводородов. Основным по массе углеводородом,
поступающим в тропосферу с земной поверхности, является метан СН4 (среднее содержание в тропосфере — 1,7·10-4 %). Окисление метана протекает сопряженно с окислением оксида азота NO в серии свободнорадикальных
реакций.
Фотохимическое окисление метана в тропосфере начинается его взаимо-
действием с гидроксильным радикалом, в результате которого образуется новая
активная частица — метильный радикал СН3•:
ОН• + СН
4
→ Н
2
О + СН
3
•.
Образовавшийся метильный радикал (первая стадия фотохимического
окисления) при столкновении с молекулой кислорода в присутствии третьего
тела дает новую неустойчивую частицу — метилпероксидный радикал
(CH3OO•):
СН
3
• + O2 + M → CH3OO• + M*.
Метилпероксидный радикал в атмосфере разлагается с образованием ме-
токсильного радикала CH
3
O• по реакции:
2 CH3OO• → O2 + 2CH3O•.
Образование радикала CH3O• может происходить также при взаимодействии с оксидом азота NO или гидропероксидным радикалом HO
2
•:
CH
3
OO• + NO → CH3O• + NO
2
;
CH
3
OO• + HO2• → CH3O• + O
2
+ OH•.
Образовавшийся метоксильный радикал CH
3
O• окисляется кислородом с
образованием формальдегида CH2O:
CH
3
O• + O
2
→ CH2O + HO2•.
50
Для других органических соединений (гомологов метана) приведенная
цепь радикальных реакций также приводит к образованию соответствующих
им альдегидов.
Дальнейшее прохождение реакций окисления, образующих альдегиды,
также происходит по механизму свободнорадикальных реакций:
CH2O + OH• → CHO• + H2O.
Образующийся формильный радикал CHO• взаимодействует с гидроксильным радикалом с образование оксида углерода СО:
CHO• + OH• → СО + Н
2
О.
Оксид углерода при взаимодействии с гидроксильным радикалом образует диоксид углерода СО2, который является конечной стадией окисления мета-
на и его гомологов в атмосфере:
CO + OH• → CO2 + H•.
Приведенный механизм процесса свободнорадикального окисления углеводородных соединений в атмосфере характеризуется не только образованием
высокореакционных органических радикалов, но и образованием достаточно
устойчивых промежуточных продуктов окисления (альдегидов), которые ха-
рактеризуются большей токсичностью, чем исходные вещества.
К примеру, содержание метана СН4 в атмосферном воздухе населенных
мест не нормируется, а в воздухе рабочей зоны ПДК составляет 7000 мг/м3.
Для формальдегида СН2О ПДК в воздухе рабочей зоны составляет 0,5 мг/м3, в
атмосферном воздухе населенных мест ПДК — 0,01 мг/м3.
Соединения азота, основного газа в химическом составе атмосферы,
в тропосфере представлены наиболее устойчивыми оксидами в низших степе-
нях окисления N2O (I), NO (II) и NO2 (IV), а также аммиаком NH
3
и солями ам-
мония NH
4
+
.
Оксид азота (закись азота) в атмосферу поступает с земной поверхности в
результате протекания процессов денитрификации. Основными процессами,
приводящими к разложению или окислению N
2
O в атмосфере, являются про-
цессы фотодиссоциации и взаимодействия с атомарным кислородом:
N2O + hν → N2 + O2 ( λ ≤ 250 нм);
N
2
O + O → N
2
+ O2;
N2O + O → 2NO.
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]