Процессы массопереноса в системах с участием твердой фазы. Учебное пособие

заряженными противоионами.

Таким образом, матрица катионообменника является полианионом, а

Предложена довольно наглядная модель, объясняющая ряд свойств ионо-

ионообменников, которые способны к селективным химическим реакциям, например к реакциям комплексообразования. Так, комплексообразующими свойствами обладают ионообменники, содержащие фосфорнокислые, кар­боксильные и т. п. ионогенные группы. Таким образом, селективность действия ионообменников обусловливается различными ионогенными группами или различным их взаиморасположением в матрице смолы. По мере уменьшения степени ионизации ионогенных групп возрастают различия в прочности связи отдельных ионов раствора с ионообменником. Для слабокислотных катионооб­менников характерно усиление связи с повышением валентности иона, что очень благоприятно для разделения разновалентных ионов. Это свойство мож­но еще усилить, изменяя взаимное расположение ионогенных групп, придавая им комплексообразующие свойства. Примером селективных ионообменников может служить катионообменник, имеющий структуру элементарной ячейки, для которой характерна избирательная сорбция ионов Zn2+, Co2+, Ni2+. Очевид­но, что с перечисленными ионами катионообменник связан не только ионными, но и координационными связями.

Высокой селективностью по отношению к элементам обладают ионооб-

менники, содержащие комплексообразующие группировки. Например, получен ионообменник, содержащий глиоксимные группировки и обладающий селек­тивным действием по отношению к ионам Ni2+:.

Получена также полистирольная смола, соответствующая дипикриламину;

она селективна для ионов К+: специфично сорбирует группу катионов, дающих труднорастворимые сульфиды.

Любое определение емкости относят к данному количеству ионообмен-

ника, к единице массы или единице объема. В научной литературе обычно вы­ражают емкость ионообменников в миллиэквивалентах на грамм отмытого от сорбированных веществ и сухого ионообменника в водородной или хлоридной форме. Емкость выражают также в мэкв на 1 мл слоя полностью набухшего ионообменника в H- или С1-форме.

Набухание в воде. Ионообменные смолы в воде нерастворимы, но при по-

Распределение компонентов смешанного растворителя между фазами

ионообменника и внешнего раствора определяется прежде всего свойствами бинарного раствора и свойствами ионообменника. Асимметрия кривых распре­деления при прочих равных условиях зависит от природы бинарного раствора. Самая низкая тенденция к расслоению смеси на две фазы в системе вода – метанол, самая высокая в системе вода – ацетон, и это сказывается на распреде­лении компонентов между катионообменником и внешней средой. Влияние на распределение компонентов водно-органической смеси определяется и свой­ствами ионообменников – числом поперечных связей, природой ионогенных групп, противоионов.

Существует значительное различие между адсорбцией неэлектролитов и

сильных электролитов. Поглощение слабых электролитов и неэлектролитов со­стоит в распределении их между внешним раствором и жидкостью в порах ионообменника и описывается изотермами Ленгмюра или Фрейндлиха. При распределении имеет значение сетчатость матрицы ионообменника: большие молекулы не могут проникнуть через узкие поры и поэтому не поглощаются сильносшитыми ионообменниками или сорбция их очень мала. Закономерности адсорбции сильных электролитов иные, так как при этом действуют электро­статические силы, которые не играют роли при адсорбции слабых электролитов и неэлектролитов.

Таким образом, вытеснению сильного электролита из фазы ионообменни-

Для качественного описания явления ионообменной селективности рас­сматривают взаимодействия в фазе раствора и в фазе ионообменника, а именно взаимодействия между молекулами воды, между обменивающимися проти­воионами и молекулами воды, между противоионами и коионами в растворе, между противоионом и ионогенной группой матрицы ионообменника. При этом ионообменник рассматривают как концентрированный раствор электроли­та. От обычного концентрированного раствора он отличается, во-первых, тем, что ионы одного типа неподвижно закреплены на матрице ионообменника, и, во-вторых, тем, что матрица изменяет структуру воды внутри ионообменника. Эффективная диэлектрическая проницаемость в ионообменнике значительно ниже, чем в воде.

Например, из двух ионов А и В, если ион А гидратирован сильнее, чем ион Б, ион А при прочих равных условиях будет находиться в разбавленной водной фазе раствора, где имеется больше «свободных» молекул воды для его гидратации, чем в концентрированной фазе ионообменника. Значит, ион В пе­реходит в фазу ионообменника не потому, что он обладает каким-то особым сродством к фазе ионообменника, а просто потому, что склонность иона А к гидратации выражена сильнее. Если к тому же ион А сильнее, чем ион В, и вза­имодействует с коионами раствора, селективность ионообменника по отноше­нию к иону В будет еще больше. При этом движущей силой селективности бу­дет комплексообразование иона А в растворе, а не взаимодействие иона В с ионообменником. Если противоионы неодинаково взаимодействуют с фикси­рованными группами ионообменника, т. е. ион А взаимодействует с ними силь­нее, то селективность ионообменника к иону В понизится. Таким образом по­ложение ионообменного равновесия определяется доминирующей из ряда кон­курирующих реакций противоионов – с ионогенными группами матрицы, коионами в растворе и водой в обеих фазах.