Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Процессы массопереноса в системах с участием твердой фазы. Учебное пособие
.pdf
4. МАССОПЕРЕДАЧА С ТВЕРДОЙ ФАЗОЙ
К этим процессам относятся экстракция из твердых пористых материалов
(выщелачивание), сушка и адсорбция.
Массоперенос в твердом пористом материале представляет собой неуста-
новившийся процесс.
Перенос вещества из твердого капиллярно-пористого тела через границу
раздела фаз в газовую (паровую) среду (сушка), в жидкую (экстракция) или из
газовой (паровой) среды в твердое тело (адсорбция) происходит при наличии
градиента потенциала переноса в направлении достижения равновесия.
На перенос вещества значительное влияние оказывает его структура. Твер-
дое пористое тело представляет собой систему со сложными многообразными
геометрическими характеристиками, главными из которых являются пористость,
полидисперсность, распределение пор по размерам, форма капилляров.
В зависимости от капиллярно-пористой структуры твердые материалы
классифицированы в порядке уменьшения величины критического диаметра
пор, которому соответствуют усложнение внутренней структуры твердого тела
и увеличение внутридиффузионного сопротивления, на широкопористые (
до 100 нм), среднепористые и материалы с ультрамикропорами.
В общем случае перенос вещества внутри пористого твердого тела осу-
ществляется как в паровой, так и в жидкой фазе. В случае десорбции влаги при
небольшой влажности материала влага перемещается в основном за счет молекулярного переноса пара. При большой влажности материала перемещение
жидкости и пара обусловлено явлениями с различными механизмами переноса:
капиллярными, осмотическими, термокапиллярными, гравитационными потоками газовой (паровой) фазы.
Значение каждого из перечисленных механизмов переноса зависит от ка-
пиллярно-пористой структуры твердого тела и режима проведения процесса.
Массоперенос в системе с твердой фазой рассмотрим на примере десорбции
влаги из твердого тела на следующей схеме (рис. 5).
В начальный момент времени концентрация распределяемого веще-
ства постоянная во всем объеме пластины и равна . Концентрация распределяемого вещества в омывающей твердое тело фазе постоянна и равняется .
При начальной концентрации вещества в твердом теле , большей рав-
новесной концентрации, соответствующей концентрации в омывающей фазе,
распределяемое вещество перемещается в омывающую фазу с поверхности раздела фаз.
21
,
Рис. 5. Модель массопереноса вещества в капиллярно-пористом теле
При удалении свободной поверхностной влаги температура материала не
меняется и равна температуре мокрого термометра, а давление паров над материалом равно давлению насыщенных паров жидкости. В этот период влага удаляется из твердого материала при постоянной скорости.
С течением времени концентрация вещества в твердом теле непрерывно
снижается, принимая значения , . Начиная с некоторой критической концентрации наблюдается продвижение зоны испарения в глубь тела, что
приводит к уменьшению градиента потенциала переноса и к замедлению процесса.
Удаление влаги происходит не только в продвигающейся внутрь тела по-
верхности испарения с переменной координатой , но и во всей толщине «отработанного слоя», постепенно уменьшаясь по мере приближения к
поверхности тела. Это явление объясняется различными формами связи влаги с
материалом.
В период уменьшения скорости общая скорость массопереноса будет
определяться скоростью перемещения общего массового потока вещества от
поверхности испарения к поверхности тела, т. е. скоростью массопроводности,
которая определяется механизмом массопереноса.
Процесс массопроводности описывается уравнением, аналогичным зако-
ну Фика (Фурье),
(44)
в котором называется коэффициентом массопроводности. Здесь Х –
концентрация распределяемого вещества в твердом теле; t – температура тела.
В процессах адсорбции коэффициент массопроводности значительно за-
висит от степени насыщения адсорбента адсорбтивом и температуры.
В процессах экстрагирования тепловые эффекты незначительны, что позволяет
рассматривать процесс массопереноса как изотермический. Это обстоятельство
облегчает анализ и расчет кинетики процесса.
Наиболее сложным процессом массопереноса с твердой фазой является
сушка, представляющая собой взаимосвязанный тепломассообменный процесс.
22
Механизм процесса сушки определяется в основном формой связи влаги с
материалом: чем прочнее связь, тем труднее протекает процесс сушки. Условно
принята следующая классификация форм связи: химическая, физико-химическая
к физико-механическая. Химически связанная влага может быть удалена только
при нагреве до высоких температур или в результате проведения химической
реакции. Значит, эта влага не может быть удалена при сушке. В процессе сушки
удаляется только влага, связанная с материалом физико-химически и
механически. При этом наиболее легко удаляется механически связанная с
материалом влага, которая подразделяется на влагу макрокапияляров (г > 10“7 м)
и влагу микрокапилляров (г ~ 10'9 м). Макрокапилляры заполняются влагой при
непосредственном соприкосновении ее с материалом. Влага из макрокапилляров
свободно удаляется не только при термической сушке, но и механическими
способами. В микрокапияляры влага поступает как при непосредственном
соприкосновении, так и в результате поглощения ее из окружающей среды.
Удаление влаги из микрокапилляров механическими способами затруднено.
Физико-химическая связь объединяет два вида влаги, связанной с
материалом, – адсорбционную и осмотическую. Последняя называется также
влагой набухания. Адсорбционно связанная влага прочно удерживается на
поверхности и в норах материала. Осмотически связанная влага находится
внутри клеток материала и удерживается оемотическими силами. Адсорбционная влага требует для удаления больших затрат энергии, чем влага
набухания. Эти виды влаги особенно характерны для коллоидных и полимерных
материалов.
В более широком смысле влагу подразделяют также на свободную и свя-
занную. Под свободной понимают влагу, скорость испарения которой из материала равна скорости испарения воды со свободной поверхности. Следовательно, при наличии в материале свободной влаги парциальное давление пара у поверхности твердого тела ры равно давлению насыщенного пара над его свободной поверхностью рн, Под связанной понимают влагу, скорость испарения которой из материала меньше скорости испарения воды со свободной поверхности, т. е. ры < рн.
При наиболее распространенной конвективной сушке влажный материал
контактирует с горячим сушильным агентом, параметры которого существенно
влияют на глубину и скорость процесса сушки. В процессах конвективной сушки температура сушильного агента уменьшается, а его влагосодержание (х) и
относительная влажность (φ) увеличиваются.
При сушке большинства капиллярно-пористых материалов на первой
стадии процесса наблюдается период постоянной скорости удаления влаги (область удаления свободной влаги). Это I период сушки. В этот период перепад
влажности внутри материала столь велик, что лимитирующее влияние на скорость сушки имеет скорость поверхностного испарения, т. е. внешняя диффузия,
В I период сушки влага внутри материала (капиллярная и осмотически связанная влага) перемещается в виде жидкости. Над поверхностью влажного материала образуется слой насыщенного пара (φ = 100 %), находящегося в равновесий
23
с водой. Температура влаги при этом имеет постоянное значение, равное температуре мокрого термометра тм. В процессе испарения данная температура не
меняется, а температура сушильного агента (воздуха или топочного газа) но мере
его насыщения все время понижается, приближаясь в пределе при φ = 100 % к
температуре мокрого термометра.
Температура сушильного агента в конце процесса насыщения характери-
зуют так называемой температурой адиабатического пасыщения. При адиабатической сушке убыль влаги с поверхности материала относительно легко компенсируется подводом новых порций жидкой влаги из крупных пор внутри материала, обладающим малым гидравлическим сопротивлением перемещению
жидкой влаги. Влага из материала при адиабатической сушке испаряется только за счет тепла, передаваемого материалу воздухом. При этом энтальпия воздуха после сушки I
будет равна его энтальпии перед сушкой 11 так как все
2
тепло, отданное воздухом на испарение влаги, возвращается обратно в воздух с
удаляющимися из материала парами. Одновременно понижается температура и
увеличиваются влагосодержание и относительная влажность воздуха. Такой
процесс называется теоретическим, процессом сушки (12 = 11 = I = const).
По мере обезвоживания материала наружная поверхность не успевает
смачиваться малым количеством подводимой изнутри влаги. Она становиться
сухой, ее температура повышается. Скорость удаления влаги из материала
непрерывно уменьшается. Это II период сушки (период линейно убывающей
скорости сутки). Этот период соответствует удалению связанной влаги. Материал пребывает в гигроскопическом состоянии. Гигроскопическая влажность
находится на границе свободной и связанной влаги материала.
Свободная влага будет удаляться из материала при любой относительной
влажности окружающей среды меньше 100 % (φ < 100 %). Удаление связанной
влаги возможно лишь при той относительной влажности окружающей среды,
которой соответствует влажность материала, большая равновесной. Равновесная влажность материала (и' р) равна той влажности, которая соответствует
предельной влажности, когда парциальное давление пара над поверхностью материала рш равно его парциальному давлению в воздухе рн т е рм = рн.
В общем случае, если материал находится в контакте е влажным возду-
хом, то принципиально возможны два процесса: 1) процесс сушки {десорбция
влаги из материала) при ры > рп; 2) процесс увлажнения (сорбция влаги материалом) при рм < рн.
При сушке (десорбцни) движение влаги в капиллярно-пористом материа-
ле происходит, как отмечалось выше, в виде жидкости и в виде пара,
Миграция жидкости может осуществляться за счет массопереноса под
действием: а) разности капиллярных потенциалов, вызывающей капилярный
перенос; б) пленочного течения, обусловленного градиентом расклинивающего
давления пленки; в) поверхностной диффузии в микропорах (r < 10-9 м) и переходных порах (r = 10-9 – 10-7 м); г) термокапиллярного течения жидкости во
всем объеме поры; д) термокапилярного пленочного движения вдоль стенок
24
пор; е) фильтрационного переноса жидкости под действием градиента общего
давления в материале и т. д.
Движение пара может происходить за счет: а) нормальной молекуляр-
ной диффузии пара, стесненной кнудсеновской диффузией в порах, размер которых меньше средней длины пути свободного пробега молекулы: б) стефа-
новского потока в тупиковых порах; в) термодиффузии пара: г) теплового
скольжения в микро- и макропорах (r> 10-7 м); д) циркуляции парогазовой смеси в порах; е) конвективно-фильтрационного переноса под действием градиента
общего нерелаксируемого давления; ж) бароэффузии (молекулярного переноса
компонента с большей массой в область повышенного давления) и т. д.
При большом влагосодержании материала преобладает капиллярный по-
ток. Капиллярное движение жидкости в пористых телах вызывается капилляр-
нымм силами всасывания, которые определяются геометрическими свойствами
системы и смачиваемостью стенок пор. Капиллярные силы и противодействующие им силы трения зависят от радиуса капилляра, поэтому в теле с поликалиллярно-пористой структурой в каждой поре действуют свои силы. Чем тоньше пора, тем больше капиллярная сила всасывания. При обезвоживании пористого тела мениски в тонких порах, вследствие их большего капиллярного потенциала, всасывают влагу из более широких пор, что и обусловливает капиллярный поток. С уменьшением влагосодержания материала возрастает вклад
парового и пленочного потоков, а также поверхностной диффузии.
Влияние твердой фазы на массоперенос в капиллярно-пористых материа-
лах проявляется различным образом: скелет твердого тела может загромождать
часть сечения, по которому движется диффузионный ноток, удлинять путь
диффузии, изменять свойства граничной фазы. При этом возникают особые виды массопереноса – поверхностная диффузия, пленочное течение, капиллярный
поток и т. д.
Диффузию пара в порах материала подразделяют на свободную, когда
длина свободного пробега Λ молекулы много меньше диаметра поры: Λ < 2r, и
кнудсеновскую – при Λ > 2r. При Λ ≈ 2r механизм массопереноса смешанный. В
свою очередь свободную диффузию пара подразделяют на нормальную диффузию, происходящую в открытых с обоих концов порах, и одностороннюю
(стефановскую) – в порах, открытых только с одного конца. Свободная и
кнудсеновская диффузии описываются уравнением типа
Ir = - Dr,ΔСr.
Коэффициент нормальной диффузии Dr в капиллярно-пористом материа-
ле связан с коэффициентом диффузии в гомогенной парогазовой среде D соотношением
Dr = D ε/µД,
где ε – пористость материала, µд – диффузионное сопротивление со стороны
материала.
25
Коэффициент стефамовской диффузии Dст.г связан с коэффициентом
.
нормальной диффузии Dr уравнением, учитывающим поправку на
возникающий в тупиковых порах конвективный перенос парогазовой смеси
Dст.г = Dr·P/ P- р,
где Р – полное давление, Па; р –парциальное давление пара, Па.
При кнудсеновской диффузии молекулы, достигая стенок пор, адсорби-
руются на них некоторое время, а после десорбции движутся в произвольном
направлении (отраженная диффузия). Отраженная диффузия и время задержки молекул на стенках пор являются дополнительными факторами, снижающими плотность диффузионного потока (по сравнению со свободной диффузией в порах). В этом случае роль межмолекулярных соударений незначительна, поэтому понятия «поток» и «диффузия» при кнудсеновской диффузии
совпадают, и каждый компонент ведет себя так, как если бы в смеси присутствовал он один.
Коэффициент кнудсеновской диффузии можно рассчитать по уравнению
Dк = 1,064r√RT/M
где М – молярная масса диффузанта, кг/кмоль; при этом коэффициент кнудсеновской диффузии уменьшается с уменьшением радиуса пор r.
Пленочное течение обусловлено градиентом «расклинивающего» давле-
ния пленки; его поток равен
Iпл = ‒2ε·pΔp(h-h0)/3ηrµпл,
где η – динамическая вязкость жидкости, Па с; р – плотность жидкости, кг/м3;
р – расклинивающее давление, Па; η, η0 – толщина пленки и неподвижной гра-
ничной фазы соответственно, м; µпл – коэффициент сопротивления пленочному
переносу.
Поверхностная диффузия, описывается уравнением
Iп = ‒Dп рм Δ а,
где Dп – коэффициент поверхностной диффузии; рм – плотность абсолютно сухого материала, кг/м3; а – величина сорбции, кг/кг.
Дифференциальное уравнение массопроводности, которое выводится
аналогично дифференциальному уравнению теплопроводности, имеет вид
(45)
Условия на границе сформулируем так: к элементарной площадке на границе раздела фаз подводится из твердой фазы вещество в количестве , которое
определяется уравнением (44). Это вещество отводится в омывающую фазу за
cчет конвективной диффузии, т. е. . Приравнивая к этому
выражению уравнение (45) и проводя преобразования, получим
/.
26
Методом теории подобия получим безразмерный комплекс
.
,
,
(46)
который называется диффузионным критерием Био.
Из уравнения массопроводности получим диффузионный критерий Фурье
.
Критерий Био показывает соотношение между скоростью перемещения вещества от поверхности фаз в омывающую фазу, которая характеризуется коэффи-
циентом массоотдачи , и скоростью массопроводности.
Критерий Фурье характеризует изменение скорости массопереноса внут-
ри твердого тела во времени.
При подобии процессов массопроводности должно соблюдаться геомет-
рическое подобие, которое для одномерного потока выражается как , где
– координата; R – определяющий размер твердого тела. Определяемой вели-
чиной является безразмерная концентрация
, (47)
где Х – концентрация в данной точке твердой фазы в момент времени .
Для одномерного потока критериальное уравнение массопроводности запишется так
(48)
Аналитическое решение уравнения (48) имеется только для твердых тел простейшей формы: неограниченной пластины, бесконечного цилиндра и шара.
Для облегчения расчетов составлены для этих тел графики, позволяющие опре-
делить по критериям и безразмерные концентрации.
В зависимости от структуры капиллярно-пористого тела, режима процес-
са, концентрации вещества в твердой фазе стадией, определяющей скорость
процесса, может быть внешний либо внутренний массоперенос либо скорость
общего процесса будет определяться обеими стадиями процесса одновременно.
Для характеристики влияния внутреннего и внешнего массопереносов на кинетику процесса служит значение критерия Био, которое представляет отношение
внешнедиффузионного сопротивления массопереносу к внутридиффузионному.
Для описания массопередачи в системе с твердой фазой в первом при-
ближении может быть использовано основное уравнение массопередачи (17) и
(18).
Коэффициент массопередачи рассчитывают, например, по уравнению
(49)
27
в котором – коэффициент формы, равный для пластины 1, для цилиндра 2,
для шара 3; – показатель степени в уравнении распределения концентраций в
твердом теле.
При проведении процесса во внешнедиффузионной области, когда
, уравнение (49) преобразуется так
. (50)
В этом случае скорость процесса целиком определяется внешнедиффузионными факторами.
При одновременном течении процессов тепло- и массообмена для опре-
деления коэффициентов тепломассоотдачи предложены критериальные уравнения вида
, (51)
где – критерий Гухмана, характеризующий объемное испарение жидкости в
адиабатических условиях. Значения А и зависят от гидродинамического режима в аппарате.
При лимитирующей стадией является массопроводность внутри
материала, и из (49) следует
, (52)
где .
Сложность связи коэффициента массопроводности с влажностью материала и
температурой процесса обусловливает экспериментальное определение коэффициента массопроводности для каждого материала. Для ряда капиллярнопористых материалов накоплено большое количество экспериментальных данных по коэффициентам массопроводности.
Движущая сила массообменных процессов
Движущая сила массообменных процессов, как было сказано, определя-
ется степенью отклонения от равновесия, которое вычисляется как разность
между рабочей и равновесной концентрациями или, наоборот, равновесной и
рабочей в зависимости от того, какие значения из них больше. Движущую силу
можно выразить через концентрации распределяемого вещества в фазе G через
у или в фазе L через Х.
Различают локальные движущие силы, вычисленные для массообменного
процесса, протекающего на бесконечно малой площади контакта фаз, и движущие силы для всего процесса массообмена в пределах изменения концентраций
от начальных до конечных.
Локальные движущие силы изменяются с изменением концентраций, по-
этому для всего процесса массообмена вычисляют средние движущие силы.
Выражение и значение средней движущей силы зависят от вида уравне-
ния равновесия.
28
Рассмотрим определение средней движущей силы, когда линия равнове-
,
.
,
;
сия определяется уравнением кривой (рис. 6) в противоточном массообменном аппарате при условии .
Рис. 6. Изображение рабочей и равновесной линий в координатах y – x
Примем, что расходы фаз G и L постоянны, коэффициенты массопереда-
чи и не меняются по длине аппарата, и перенос вещества происходит из фазы G в фазу L.
Для элемента поверхности на основании уравнения материального балан-
са (5) можно записать .
Разделяя переменные и F и интегрируя это выражение в пределах изме-
нения концентрации от до (см. рис. 1) и поверхности контакта фаз от 0 до
F, получим
(53)
откуда
(54)
Согласно уравнению материального баланса количество вещества, перешедшего из фазы G в фазу L, равно . Подставим G из последнего выра-
жения в уравнение (54)
откуда
(55)
29
(56)
.
.
;
.
. . .
Аналогично можно определить среднюю движущую силу в концентрациях в
фазе L
(57)
Интеграл в знаменателе уравнений (56) и (57) называется числом единиц переноса
(58)
(59)
Из уравнений (55), (56), (58) и (59) находят соотношения между средней
движущей силой и числом единиц переноса
(60)
Сопоставляя уравнение (55) с основным уравнением массопередачи (2),
найдем выражения средних движущих сил массопередачи
(61)
Из уравнений (60) и (61) следует, что число единиц переноса обратно пропорционально средней движущей силе процесса. Из уравнений (60) и (61) также
следует, что число единиц переноса характеризует изменение рабочих концентраций на единицу движущей силы.
В уравнениях (56) и (57) знаменатель дробей находят графическим инте-
грированием. Так, например, в пределах концентраций , через определенные интервалы для ряда значений у находят соответствующие им величины
х, , и .
На диаграмме в координатах строят кривую, как показано на
рис. 7. Площадь под кривой, ограниченная ординатами и , и умноженная
на масштаб диаграммы и , дает искомый интеграл
(62)
30
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]